Низкотемпературное PEALD SiO₂ на основе CO₂ для влаго- и кислородночувствительных приложений

Аннотация

Представлен высокопроизводительный низкотемпературный процесс плазменно-усиленного атомно-слоестрого осаждения (PEALD) диоксида кремния (SiO₂) с использованием углекислого газа (CO₂) в качестве оксиданта и бис(терт-бутиламино)силана (BTBAS) в качестве предшественника кремния. Процесс работает при 90 °C, обеспечивая самоограничивающийся темп роста за цикл (GPC) ~1,15 Å/цикл, плотность ~2,1 г/см³, коэффициент преломления ~1,46 при 632 нм и низкое остаточное напряжение растяжения ~30 МПа. Химический анализ выявил примеси: ~2,4 at.% водорода, ~0,17 at.% азота, углерод ниже предела детекции TOF-ERDA. Результаты подтверждают CO₂ как жизнеспособный нереактивный оксидант для PEALD на влаго- и кислородночувствительных подложках.

Введение

SiO₂ незаменим в микроэлектронике, МЭМС, фотovoltaике и оптике. Традиционные методы (термическое окисление, PECVD, PVD) дают приемлемое качество, но АЛД дает сублитровый контроль толщины, исключительную однородность и конформность — ключевые преимущества для передовых структур.

Классические рецепты SiO₂ АЛД используют хлорсилилы или аминосиланы с оксидантами H₂O, H₂O₂, O₃, требуя температуры >150 °C, что ограничивает применение на термовосприимчивых материалах. PEALD снижает температуру до <100 °C, но широко используемые H₂O и O₂ все равно могут деградировать чувствительные подложки. CO₂ химически инертен при низких температурах, предлагая безопасную альтернативу, минимизируя нежелательное окисление. Ранее CO₂-основанное PEALD SiO₂ демонстрировалось при 250–400 °C, но низкотемпературная реализация не достигалась.

Здесь представлен CO₂-основанный PEALD процесс, дающий высококачественный SiO₂ при 90 °C. Систематически изучено влияние импульсов предшественника/пурга и мощности плазмы на рост пленки, представлена комплексная характеристика структурных, составных, оптических и механических свойств.

Методы

Подготовка пленок

SiO₂ осаждали на Si(100) и c-Al₂O₃ в реакторе Beneq TFS 200 с удаленной емкостно-связанной плазмой 13,56 МГц. CO₂ (99,5%) подавался как оксидант при расходе 75 сccm с N₂ (200 сccm) в плазменной зоне, N₂ (99,999%) при 600 сccm — переносимый и пурговый газ. BTBAS (97%) импульсировался при 21 °C с N₂-бустером. Параметры процесса в табл. 1; давление ~1 ГПа. Насыщенный GPC ~1,15 Å/цикл стабильно получен при 90 °C.

Характеризация пленок

Толщина: эллипсометр SENTECH SE400adv (HeNe лазер 632,8 нм, 70°). GPC = толщина / циклы АЛД. Химический состав: GDOES, TOF-ERDA, ATR-FTIR. GDOES: 4-мм анод, 35 Вт импульсная РЧ мощность. TOF-ERDA: 40 МэВ Br⁺, угол 40°, учтено глубинное разрешение. ATR-FTIR: Nicolet 380, алмазный кристалл, разрешение 2 см⁻¹, диапазон 800–4000 см⁻¹. XRR: Philips X'Pert Pro, Cu-Kα₁, плотность через in-house фиттинг. Оптическая пропускание 150-нм SiO₂ на сапфире: PerkinElmer Lambda 900, преломление по Коши. Остаточное напряжение: кривизна подложки (TOHO FLX-2320-S) до и после роста, уравнение Стоуни; использовались 50-нм пленки.

Результаты и обсуждение

Рост пленки

Изучена зависимость GPC от длительности импульса и пурга BTBAS при фиксированной мощности CO₂ плазмы 180 Вт, экспозиции 3 с, пурге 2 с (рис. 1а). Импульс 0,1 с BTBAS достаточно для насыщения (~1,15 Å/цикл). Короткие пурги (≤3 с) сохраняют насыщение, подтверждая эффективное удаление остатков предшественника. Рис. 1б: изменение пурга BTBAS 0,5–3 с не влияет на GPC, но однородность улучшается при длинном пурге.

Влияние экспозиции и пурга CO₂ плазмы при BTBAS 0,3 с/3 с (рис. 2а): 3 с экспозиции при 180 или 300 Вт дают насыщенный GPC, 1 с недостаточно из-за малой генерации O-радикалов. При 50 Вт GPC растет до 6 с экспозиции. Рис. 2б: пург CO₂ 0,5–3 с не влияет на GPC, подтверждая эффективное удаление предшественника перекрестным потоком.

Оптимизированные параметры (BTBAS 0,3 с/3 с, CO₂ 3 с экспозиции/2 с пурга, 180 Вт) дают скорость осаждения 50 нм/ч; 100 нм/ч достижимо при более коротких импульсах/пургах.

Свойства пленок

Плотность по XRR (рис. 3): рост от 1,9 до 2,1 г/см³ при увеличении экспозиции CO₂ от 1 до 6 с, согласуется с уплотнением при высоких мощностях. Измеренная плотность 2,11 г/см³ соответствует низкотемпературному O₂-PEALD SiO₂, но ниже 2,3 г/см³ при 400 °C.

GDOES: обнаружены Si, O, H, N, C. H стабилен, N уменьшается при 6 с экспозиции — эффективное удаление примесей при уплотнении. C равномерен, вероятно, поверхностное загрязнение.

TOF-ERDA 50-нм пленки (рис. 5а): низкие объемные примеси ~2,4 at.% H, ~0,17 at.% N, C ниже детекции. Отношение Si/O ~0,48 — слегка кислородное обогащение, согласуется с остаточными –OH группами от механизма окисления типа сгорания.

ATR-FTIR (рис. 5б): широкий пик O-H растяжения (3200–3800 см⁻¹) и плечо ~900 см⁻¹ подтверждают –OH. Si-O-Si растяжения при 1108 и 1226 см⁻¹, чуть выше литературы, возможно, из-за остаточного напряжения. Небольшие CH вибрации (970, 1301, 1450 см⁻¹) — поверхностное загрязнение.

Оптика (рис. 6): спектр пропускания, преломление 1,456 при 632 нм, пренебрежимое затухание — низкий углерод, высокое качество.

Остаточное напряжение (рис. 7): низкое растяжение ~30 МПа при 90 °C, в отличие от 150 МПа сжатия при 400 °C. Ближе к нулю внутреннее напряжение, а не термическое несоответствие, согласуется с трендами Putkonen и Shestaeva.

Заключение

Описанный CO₂-основанный PEALD процесс дает высококачественный низкопримесный SiO₂ при 90 °C, подходящий для влаго- и кислородночувствительных подложек. С насыщенным GPC ~1,15 Å/цикл, плотностью ~2,1 г/см³ и растягивающим напряжением ~30 МПа пленки соответствуют индустриальным стандартам. Короткий цикл АЛД 4 с поддерживает высокопроизводительное производство, делая подход привлекательным для электронных и фотонных устройств нового поколения.

Аббревиатуры

ALD

Атомно-слоистое осаждение

ATR-FTIR

Фурие-спектроскопия ИК с ослабленным полным отражением

BTBAS

Бис(терт-бутиламино)силан

GDOES

Свечево-разрядная оптическая эмиссионная спектроскопия

GPC

Темп роста за цикл

PEALD

Плазменно-усиленное атомно-слоистое осаждение

PECVD

Плазменно-усиленное химическое осаждение из паровой фазы

PVD

Физическое осаждение из паровой фазы

rf

Радиочастота

TOF-ERDA

Анализ эластичной отдачной рассеянности по времени полета

XRR

Рентгеновская рефлектометрия