Высокочувствительное обнаружение метанола с использованием микросфер Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃, полученных гидротермическим синтезом

Аннотация

В данной работе микросферы Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ были синтезированы гидротермическим методом с микроволновой поддержкой для использования в качестве датчика метанола. Исследовано влияние микроструктуры при разных длительностях гидротермического 처ния (12, 18, 24 и 30 часов). Результаты BET и XPS показали, что удельная площадь поверхности и адсорбированные виды кислорода соответствуют микроструктуре, существенно влияющей на сенсорные свойства. Изучены газовые свойства микросфер с примесью Sm₂O₃. При гидротермическом времени 24 часа датчик продемонстрировал отличные характеристики: на 5 ppm метанола при 195 °C ответ составил 119,8 с отличной воспроизводимостью и долговременной стабильностью в тесте 30 дней при высокой влажности (55–75% RH). Даже при 1 ppm метанола ответ превышал 20. Таким образом, микросферы Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ являются перспективным материалом для датчиков метанола.

Введение

Метанол — важное вещество в промышленности и быте, сырье для формальдегида, красителей и антифриза. Прямые метанол-топливные элементы (DMFC) считаются экологичной альтернативой для автопрома. Однако метанол токсичен: 10 мл вызывают слепоту, 30 мл — летальный исход. Необходимо быстрое обнаружение низких концентраций при низких температурах. Предыдущие исследования датчиков метанола неудовлетворительны из-за высокого предела обнаружения (>50 ppm) и высокой рабочей температуры (>275 °C). Мало работ посвящено устойчивости к влажности.

Полупроводниковые металлические оксиды (МОК) важны для газосенсоров благодаря электрическим свойствам. Для улучшения характеристик используют модификацию благородными металлами, но их высокая стоимость и дефицит ограничивают применение. В последние годы фокус сместился на гетеропереходы: p-p, n-n и p-n. Особенно перспективны p-n гетеропереходы из-за химически различных компонентов. Примеры: SnO₂-SnO для NO₂ (ответ в 8 раз выше), NiO/SnO₂ для триэтиламина (ответ 48,6 против 14,5), ZnO/ZnCo₂O₄ для ксилола (ответ 34,26 против <5).

ZnO — типичный n-тип полупроводник, широко изучаемый для газосенсоров благодаря простому синтезу, низкой стоимости и контролируемому размеру. ZnO обладает высокой селективностью к спиртам. p-типы полупроводников (например, LaFeO₃) привлекают внимание высоким ответом и стабильностью. SmFeO₃ (p-тип) показывал хорошие сенсорные свойства, но чувствительность и стабильность оставались недостаточными.

В этой работе микросферы Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ получены гидротермическим методом для датчика метанола, изучено влияние времени гидротермического синтеза. Результаты показали отличную производительность: низкая концентрация (5 ppm), низкая температура (195 °C), короткое время отклика (46 с) и восстановления (24 с), высокая влажность (75% RH) с ответом 119,8. Датчик обладает хорошей воспроизводимостью и долговременной стабильностью, что делает материал перспективным для будущих датчиков метанола.

Методы

Материалы

Все химикаты аналитического чистого сорта.

Синтез микросфер Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃

Композит синтезирован микроволновым гидротермическим методом. Растворены нитрат самария (4,44 г), нитрат железа (4,04 г), нитрат цинка (0,09 г) и цитрат (4,80 г) в 100 мл воды с мешанием до прозрачности. Добавлен полиэтиленгликоль (2 г). Приготовлено 4 идентичных раствора. Смесь перемешивалась при 80 °C 8 часов, затем помещена в микроволновую установку (CEM, США) при 75 °C на 2 часа. После перенесена в автоклав с тефлоновой вставкой, нагрета от 25 до 180 °C и выдержана 12, 18, 24 и 30 часов при 180 °C. Для удаления органики осадок промывали деионизированной водой в центрифуге, сушили при 60 °C 72 часа и калинировали при 700 °C 2 часа. Получены образцы S1 (12 ч), S2 (18 ч), S3 (24 ч), S4 (30 ч).

Характеризация

Структура: XRD (D/max-2300, Cu Kα1, λ=1,54056 Å, 35 кВ), сканирование 10–90° (2θ). Морфология и размер: FESEM. Микроструктура: TEM и HRTEM (JEM-2100, 200 кВ). EDS — на TEM. XPS (Thermo Fisher, 1486,6 эВ). Удельная площадь: BET (Quadrasorb evo, 77 К).

Фабрикация и измерение газосенсоров

Датчики изготовлены по литературе [22]. Образцы размолочены в воде в пасту, нанесены на керамическую трубку. Никель-хромовая спираль внутри трубки служит нагревателем. Датчики выстаивались при 150 °C неделю в воздухе. Измерения системой WS-30A в статической системе.

Параметры: ответ, селективность, время отклика/восстановления, оптимальная температура. Для p-типа ответ S = Rg/Ra, где Rg — сопротивление в целевом газе, Ra — в воздухе. Время отклика/восстановления — время достижения 90% изменения сопротивления. Концентрация газов статическим жидкостным методом: C = (22,4 × φ × ρ × V₁) / (M × V₂) × 1000.

Результаты

Структурные и морфологические характеристики

XRD образцов S1–S4 (рис. 2а) и EDS маппинг S3 (рис. 2б). Основные пики соответствуют SmFeO₃ (PDF#74-1474) с высокой кристалличностью. Три дополнительных пика при 2θ = 28,254°, 32,741°, 55,739° соответствуют Sm₂O₃ (PDF#42-1461). Пика ZnO нет из-за низкой концентрации, но EDS показывает Zn. Примесей не обнаружено — смесь Sm₂O₃ и SmFeO₃ высокой чистоты.

SEM (рис. 3): диаметр микросфер 2–3 мкм, высокая однородность. С увеличением времени гидротермического синтеза контактная площадь микросфер растет, уменьшая особые места на поверхности. Поверхность шершавая с наночастицами, зазоры между ними хорошо видны (особенно S3, S4). Шероховатость растет со временем, что увеличивает удельную площадь (рис. 3e). Необходим BET для определения образца с максимальной площадью.

Адсорбция-десорбция N₂ (рис. 4): изотермы типа III с гистерезисом H3. Резкий рост адсорбции при P/P₀=0,8. При низком давлении (0,2–0,8) изотермы линейны — макропористая адсорбция. Реверсибельность указывает на щелевидные поры. Средний размер пор: S1 — 31,077 нм, S2 — 31,046 нм, S3 — 26,398 нм, S4 — 32,339 нм (табл. 1). Удельная площадь S3 — 27,579 м²/г, выше остальных (S1: 21,159; S2: 26,150; S4: 20,714 м²/г). BET согласуется с сенсорными свойствами: большая площадь дает больше активных центров и улучшает диффузию газа.

S3 изучен детально (наибольшая площадь). TEM (рис. 5): наночастицы ~26 нм, микросферы самособираются из них. HRTEM: межплоскостные расстояния 0,276 нм (SmFeO₃ (200)), 0,260 нм (Sm₂O₃ (002)), 0,321 нм (ZnO (222)). STEM маппинг: равномерное распределение Sm, Fe, Zn, O. Zn меньше остальных.

XPS S3 (рис. 6): Sm 3d₅/₂ 1082,9 эВ, 3d₃/₂ 1109,9 эВ (Sm³⁺). Fe 2p₁/₂ 724,1 эВ, 2p₃/₂ 710,2 эВ (Fe³⁺). Zn 2p₁/₂ 1044,4 эВ, 2p₃/₂ 1021,3 эВ (Zn²⁺), расщепление 23,1 эВ соответствует ZnO. Адсорбированный кислород важен для газосенсории. O 1s: пик 531,4 эВ — O₂⁻ (адсорбированный кислород), пики 529,3–529,2 эВ — решетчатый O²⁻. Содержание адсорбированного кислорода у S3 выше других, что связано с большой площадью и временем синтеза. Высокое отношение O₂⁻/O²⁻ улучшает сенсорные свойства. S3 — перспективный материал.

Результаты и обсуждение

Изучены газосенсорные свойства S1–S4. Ответ сильно зависит от температуры (рис. 7). Максимальные ответы на 5 ppm метанола при 195 °C: S1 — 22,0; S2 — 54,3; S3 — 119,8; S4 — 19,9. Ответ S3 в 5,4; 2,2; 5,9 раз выше других. 195 °C — оптимальная температура. Ниже 195 °C ответ растет, выше — падает. Рост из-за смены видов адсорбированного кислорода и преодоления активационной энергии. Падение — из-за уменьшения активных центров и преобладания десорбции. S3 показывает сверхвысокий ответ, что делает его перспективным.

Селективность (рис. 8): на 5 ppm при 195 °C ответ на метанол 119,8, на ацетон 64,1, формальдегид 17,2, аммиак 15,9, бензин 23,0, бензол 24,8. Разница с ацетоном 55,7 — достаточно для дискриминации.

Динамические транзиенты (рис. 9а): ответы S3 на 1–5 ppm: 19,8; 40,6; 85,2; 101,3; 119,8. Зависимость ответа от концентрации (рис. 9б) линейна для S3 (наклон 25,24, R²=0,972). Теоретический предел обнаружения (LOD) ≈ 7,37 ppb (по методу наименьших квадратов). Время отклика 46 с, восстановления 24 с. Цикличность (4 цикла, рис. 10б): ответы 121,4; 122,1; 124,8; 121,4 — высокая воспроизводимость. Влияние влажности (рис. 10в): при 55–70% RH ответ меняется всего на 17 — стабильность в влажной среде. Долговременная стабильность 30 дней (рис. 10г): ответ стабилен.

Влажность влияет на адсорбцию кислорода. Sm₂O₃ забирает гидроксильные группы, способствуя реадсорбции кислородных ионов. Адсорбированные виды кислорода тесно связаны с газосенсорными свойствами (табл. 2). В воздухе O₂ адсорбируется, захватывая электроны, увеличивая дырочный слой, снижая сопротивление (p-тип). Виды кислорода зависят от температуры (уравнения 5–8). При воздействии восстанавливающего газа (метанол) происходит реакция с адсорбированным кислородом, электроны возвращаются, проводимость падает (уравнение 9).

Схема p-n гетероперехода Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ (рис. 11). ZnO (n-тип) и SmFeO₃ (p-тип) образуют p-n переход. Электроны переходят из ZnO в SmFeO₃, дыры — в обратную сторону до выравнивания ферми-уровней. На границе образуется зона выhaustления электронов. Реакции на границе (10–12): метанол реагирует с адсорбированным кислородом на ZnO и SmFeO₃, углубляя зону выhaustления и повышая чувствительность.

Помимо p-n перехода, большая удельная площадь и высокое количество адсорбированного кислорода улучшают свойства. Порядок площадей: S3 > S2 > S1 > S4, порядок ответов тот же. Большая площадь дает больше активных центров. S3 имеет наивысшее отношение O₂⁻/O²⁻, что способствует высокой способности адсорбировать ионизированный кислород.

Заключение

Успешно синтезированы микросферы Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ как датчик метанола. Изучено влияние времени гидротермического синтеза на микроструктуру. BET и XPS показывают, что время синтеза существенно влияет на удельную площадь и адсорбированный кислород, определяя сенсорные свойства. p-n гетеропереход — еще одна причина улучшения. При 24 часах гидротермического синтеза датчик показывает наилучшие характеристики: ответ 119,8 на 5 ppm метанола при 195 °C при высокой влажности, ответ >20 даже при 1 ppm. Отличная воспроизводимость и долговременная стабильность (малое отклонение за 30 дней). Датчик на базе Sm₂O₃/ZnO/SmFeO₃ — хороший выбор для обнаружения метанола.

Аббревиатуры

BET:

Брауэр-Эммет-Теллер

DMFC:

Прямые метанол-топливные элементы

EDS:

Энергодисперсная рентгеновская спектроскопия

FESEM:

Сканирующая электронная микроскопия с полевой эмиссией

HRTEM:

Высокое разрешение передаточной электронной микроскопии

MOS:

Металл-оксидные полупроводники

PEG:

Полиэтиленгликоль

RH:

Относительная влажность

TEM:

Передаточная электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция