Низкотемпературный плазменно-усиленный CVD ацетилена на биметаллических Ni-Au катализаторах для непрерывного монослойного графена

Аннотация

Здесь сообщаем о новом методе низкотемпературного синтеза монослойного графена при 450 °C на поликристаллическом биметаллическом катализаторе Ni-Au. В этом исследовании низкотемпературный химический осаждение из газовой фазы (CVD) графена проводили при 450 °C на ко-депозированном Ni-Au, что показало успешное формирование монослойного графена без дополнительного процесса отжига. Экспериментальные результаты указывают, что электронно-лучевая ко-депозиция биметаллического катализатора — ключевой процесс, позволяющий устранить необходимый в предыдущих отчетах предварительный высокотемпературный отжиг катализатора перед синтезом графена. Формирование дополнительно улучшено плазменно-ассистированным ростом, в котором индуктивно связанная плазма ионизирует углеродные предшественники, взаимодействующие с ко-депозированным Ni-Au катализатором толщиной 50 нм при 450 °C. Эти комбинированные условия роста резко увеличивают равномерность и связность площадей графена с 11,6 % до 99 %. Эти параметры фабрикации позволяют перейти от модели роста на основе объемной диффузии к поверхностной реакции. Описанная техника открывает возможность низкотемпературного роста графена для потенциального использования в будущих CMOS приложениях.

Введение

Прошло более 10 лет с момента изоляции графена — единственного слоя углеродных атомов в гексагональной решетке; однако этот уникальный 2D материал еще не включен в промышленность на уровне, приносящем пользу потребительским товарам. Графен особенно перспективен для полупроводниковой индустрии благодаря выдающимся электронным свойствам. Как атомнотонкий диффузионный барьер, графен — мощный актив в гонке за уменьшение транзисторных интервалов и продолжение закона Мура. Однако его применения в полупроводниковой индустрии серьезно затруднены высокими температурами, обычно требуемыми для синтеза графена — 800–1000 °C — и тем, что процесс переноса графена ограничен планарными геометриями. Прямой рост графена в интегральных схемах обходил бы деструктивный процесс переноса с катализатора роста на устройство. Сейчас возможен рост на Cu и Ni катализаторах (обычные металлы в ИС), но они требуют высоких температур роста, которые могут повредить уже существующие структуры ИС. Много исследований фокусировалось на снижении температуры синтеза графена, и недавний успех: Weatherup et al. показали возможность роста графена при 450 °C добавлением термически испаряемого 5 нм слоя Au на спуттер-депозированный поликристаллический 550-нм Ni катализатор, но требовался 600 °C предварительный отжиг Au и Ni слоев для формирования Ni-Au сплава. Предлагаемый механизм: добавление Au к Ni катализатору помогает ограничить углеродное поглощение при воздействии предшественника и снижает нуклеацию графена и сайты исходящей диффузии, такие как ступеньки и зерновые границы. Хотя прогресс в снижении температуры до 400–600 °C достигнут, деструктивные влияния переноса графена также должны быть преодолены. Прямой рост на Si или SiO₂ — другая желаемая цель, но не достигнута в области 400–500 °C, нужной для задних стадий (BEOL) полупроводниковых процессов. Пока прямой рост на Si/SiO₂ не достигнут, синтез графена на более тонких катализаторах представляет существенный шаг к этой цели. На более тонком катализаторе полученный графеновый слой всё ближе к целевой подложке. Это создает потенциал для разработки менее вредного процесса переноса, минимизирующего ручную манипуляцию графеном из-за его близости к целевой подложке. Хотя графен обычно синтезируют CVD методами, добавление удаленной плазмы может помочь снизить температуру синтеза. Плазменный рост энергизирует предшествующие газы ионизацией, преодолевая термическую энергию, теряемую при росте в диапазоне 400–500 °C по сравнению с 800–1000 °C. Преимущества удаленной индуктивно связанной плазмы двояки: плазма создается далеко от катализатора роста, снижая повреждения ионной бомбардировкой поверхности синтеза, и плазма производится индукционными катушками вне камеры роста графена, где находится катализатор-подложка. В типичной емкостной плазменной системе стадия синтеза находится между двумя металлическими пластинами внутри вакуумной камеры с электрическим потенциалом между ними, что экспонирует поверхность роста к любому чужеродному материалу от плазменного источника. Используя внешние индукционные катушки, обмотанные вокруг газовой трубки, мы ионизируем предшествующие газы, создавая переменное электромагнитное поле внутри трубки. Это полностью удаляет плазменный источник из камеры, не позволяя чужеродному материалу от плазменного источника потенциально загрязнять катализатор роста. Здесь сообщаем о синтезе монослойного графена (MLG) при 450 °C с использованием индуктивно связанной плазмы CVD (ICPCVD) на тонком (50 нм) Ni-Au катализаторе, ко-депозированном электронно-лучевой эвапорацией.

Экспериментальные методы

Подготовка катализатора

Два метода подготовки катализатора использовались для сравнения эффектов Ni-Au против чистого Ni, все депонирования в отдельном Kurt J. Lesker PVD инструменте. Для чистого Ni катализатора Ni депонировали магнетронным спуттерингом на SiO₂/Si подложки до желаемой толщины (50 нм). Для Ni-Au катализатора Au и Ni гранулы сначала смешали электронно-лучевым нагревом, где электронный луч направляется на тигель с гранулами Au и Ni. Электронно-лучевое осаждение предпочли из-за точного контроля массовой доли Au в смеси. Электронный луч нагревает и смешивает гранулы, и полученная смесь ко-депозируется эвапорацией на SiO₂/Si подложки как на схеме рис. 1. Этот удаленный аллинговый процесс производит катализатор, экспонирующий Ni к углеводородному предшественнику, в то время как Au имплантирован в объем Ni и на поверхности катализатора. Метод подготовки катализатора в литературе [3] депонирует металлы слоистым методом, когда несколько металлов депонируют друг на друге. Слои затем должны отжигаться при 600 °C для формирования сплава или смеси. Ко-депозиционная техника в этом исследовании нацелена на устранение процесса отжига катализатора и достижение графенообразования при низкой температуре с помощью предварительно сделанного Ni-Au сплавного катализатора. Предварительно смешанное состояние ко-депозированного катализатора предотвращает необходимость смешивающего предварительного отжига для формирования валидного катализатора. Для простоты в этом отчете называем этот процесс «ко-депозиция», потому что Ni и Au ко-депозируются на подложку. Для экспериментов выбрали 1 мас.% Au сплав, показанный наиболее эффективным для низкотемпературного синтеза графена [3]. И чистый Ni, и Ni-Au катализаторы депонировали толщиной 50 нм из-за интереса к тонкому катализатору. Нашли эту толщину в ранее сообщенных диапазонах для Ni-основанного роста, хотя те были при гораздо более высоких температурах, чем 450 °C, но наш 50 нм Au-Ni катализатор на порядок тоньше сообщенного 450 °C многослойного графена (MLG) роста [3].

Рост графена

Наши режимы роста графена проводили в кастомной холодной стенке ICPCVD камере. Температуры измеряли термопарой на поверхности образца для точного in situ контроля. Газы подавали через душную головку. Образцы помещали на радиантно нагреваемую ступень примерно 25 см ниже душной головки. Подготовленные катализаторы вводили в ICPCVD камеру и откачивали до базового давления 1 × 10⁻⁶ Торр, затем вводили H₂ при 15 сccm при нагреве образца до процессной температуры 450 °C. По достижении температуры H₂ поток прекращали, камеру пургали Ar. После восстановления базового давления Ar прекращали и подавали C₂H₂ при 0,1 сccm, повышая давление до 6 × 10⁻⁶ Торр. Для плазменно-усиленного роста вводили RF мощность 0–10 Вт для разных образцов. 10 Вт — максимальная RF мощность для стабильной удаленной индуктивно связанной плазмы (ICP), так как при таком низком давлении C₂H₂ газовое сопротивление очень высоко, и индуцированный ток начинает течь иначе при более высоких плазменных мощностях. По достижении желаемой длительности роста (7 мин для CVD и 30 с для ICPCVD) поток C₂H₂ останавливали, затем еще одна Ar пурга для удаления остаточных процессных газов. Нагреватель образца выключали, позволяя остыть до комнатной температуры.

Характеризация графена

После синтеза графеновые образцы спин-коатировали PMMA. Подложки помещали в FeCl₃ для травления Ni, затем в йод/йодид калия (40 мл H₂O/4 г KI/1 г I₂) для травления оставшегося Au. Полученную пленку переносили на чистые SiO₂/Si подложки, PMMA удаляли ацетоном. Спектроскопический анализ графена на Horiba Jobin Yvon HR800 UV Раман спектрометре с 532 нм лазером для идентификации ключевых спектральных пиков тонких пленок графена. Отношения интенсивностей пиков D:G и D:D' (I_D:G, I_D:D') дают информацию о дефектности и типе дефектов. Отношение 2D:G (I_2D:G) и полная ширина на полувысоте 2D пика (FWHM) информируют о числе графеновых слоев. Бездефектный монослойный графен показывает I_D:G ≈ 0, однако при дефектах I_2D:G > 1,0 и FWHM_2D < 100 см⁻¹ указывают на монослойный графен. Поверхностная визуализация на Zeiss Sigma VP FEG SEM с In-Lens вторичным электронным детектором для просмотра размеров зерен и морфологий катализатора после графенообразования. ImageJ для расчета процента площадей с I_2D:G > 1, указывающего на процент монослойного графена, и Раман пики фиттили и анализировали программой на R для идентификации соотношений пиков и FWHM.

Результаты и обсуждение

Показано, что использование ко-депозиции Ni-Au как техники подготовки катализатора устраняет ранее требовавшийся процесс 600 °C предварительного отжига для аллирования Ni-Au катализатора, сравнивая с базовым чистым Ni контролем и предыдущими отчетами [3]. Для сравнения эффектов Ni-Au против чистого Ni, рис. 2 показывает усредненные Раман спектры перенесенного графена, выращенного термическим CVD при 450 °C с 7-минутным воздействием C₂H₂ на (a) чистый Ni и (b) ко-депозированный Ni-Au катализатор без отжига в противовес литературе [3]. Принятая CVD модель чистого Ni катализатора для графена предполагает, что углеводородные предшественники поглощаются в объем Ni и дегидрогенируются, так как C показывает высокую диффузию в Ni. При охлаждении отдельные C атомы диффундируют из объема Ni на поверхность и формируют графен. Рис. 2a показывает аморфный углеродный тонкий фильм и соответствующий спектр (вставка), типичный для низкотемпературного чистого Ni катализированного роста. Поликристаллический Ni катализатор содержит много ступенек и зерновых границ на поверхности из-за спуттер-депозиции, действующих как сайты с высокой вероятностью C диффузии и поэтому как нуклеационные сайты графена при охлаждении, позволяя C атомам диффундировать из объема в слишком многих местах, вызывая перекрытие. Однако с добавлением 1 мас.% Au на рис. 2b наблюдается резкое улучшение Раман спектра. Спектр показывает четкие D, G и 2D пики с I_2D:G = 1,2 и FWHM_2D = 48,5 см⁻¹, указывающими на монослойное графенообразование с дефектами. Относительно большой I_D:G = 0,68 и соответствующий I_D:D' = 5,0 указывают на вакантные и дефекты несоответствия решетки, однако в обоих рис. 2a, b получены целые тонкие пленки. По литературе, углерод не легко диффундирует в Au, что предполагает, что Au может снизить число нуклеационных сайтов графена, блокируя ступеньки и зерновые границы, если локализован в этих регионах, давая меньше слоев за счет ограничения и поглощения, и исходящей диффузии C. Для иллюстрации механизма роста рис. 3 показывает схемы, сравнивающие чистый Ni против Ni-Au модели роста для термических CVD, где типичный Ni синтез дает малослойный графен из-за неспособности дросселировать поглощение и исходящую диффузию C (рис. 3a), однако добавление Au помогает контролировать поглощение и диффузию C в Ni (рис. 3b). Эти результаты показывают, что добавление Au эффективно для производства графена при низких температурах, согласуясь с результатами Weatherup et al. [3]. Главное, однако, наши результаты демонстрируют, что использование ко-депозиции полностью устраняет 600 °C отжиг, необходимый для производства Ni-Au сплава, делая это истинно 450 °C синтезом за счет удаленного аллирования Ni и Au катализатора перед депонированием вместо во время рецепта роста.

В то время как ко-депозированный Ni-Au производит графеновые пленки, критично производить большие площади непрерывного и равномерного графена для практических приложений. Для решения этой проблемы провели три роста на ко-депозированном Ni-Au для сравнения эффектов включения удаленной плазмы с тремя разными плазменными мощностями. Рис. 4a–c показывает Раман I_2D:G карты ко-депозированного Ni-Au выращенного графена через ICPCVD (0 Вт, 5 Вт, 10 Вт) с 30-секундным воздействием C₂H₂. Рис. 4a — Раман карта синтеза без RF плазменной мощности, показывающая шахматный узор из маленьких участков чередующейся толщины графеновых слоев. Добавление RF плазменной мощности 5 Вт на рис. 4b и 10 Вт на рис. 4c показывает более крупные участки связанных, более равномерных слоев, отображаемых увеличением площади равномерного I_2D:G, представленным большими областями равномерного цвета, с ростом RF мощности. Это показывает, что плазма помогает создавать более крупный, более равномерный графеновый лист, что подтверждается данными на рис. 4d. Тренд: при увеличении RF плазмы до 10 Вт растет I_2D:G, падает I_D:G и FWHM_2D, все значимые для монослойного графена. Для визуального исследования непрерывности графеновой тонкой пленки, рис. 5a показывает ПЭРЭМ изображение пре-перенесенного графена, выращенного 10 Вт ICPCVD, где виден 15 мкм широкий лист непрерывного монослойного графена (MLG) с несколькими островами малослойного графена (FLG). Видимое точкистое пятнистость на рис. 5a приписывается базовой зернистой структуре катализатора, так как это изображение as-grown графена и поликристаллический катализатор еще не удален, что детально на рис. 5b и коррелирующие Раман спектры для MLG и FLG на рис. 5c. Наши находки предполагают, как на рис. 6, что дегидрогенированные C ионы, произведенные RF плазмой, достигают поверхности катализатора и действуют как высокоэнергетические нуклеационные сайты для роста. Хотя есть поглощение в Ni, эти C ионы имеют высокую вероятность связи с дополнительными C ионами на поверхности, образуя димеры и более крупные молекулы, которые гораздо менее склонны к поглощению в Ni катализатор. Поскольку мы видим увеличение равномерности при применении плазмы к росту и неравномерность в термическом CVD, как на рис. 4, это предполагает, что во время ICPCVD синтеза катализатор не перепоглощает для производства многослойного графена. Вместо этого рост смещается к поверхностно-доминантному механизму. Этот переход к поверхностно-доминантному росту также поддерживает наш подход использования тонкого катализатора, который бы насыщался еще быстрее, чем более толстые катализаторы.

Преимущества ICPCVD над CVD также видны при сравнении покрытия монослойным графеном (MLG). Набор образцов из ICPCVD и CVD синтезов сравнили, результаты на рис. 7: Раман карты (a) 7-мин CVD рост против (b) 30-сек ICPCVD рост с 10 Вт RF на ко-депозированном Ni-Au. По нашему расчету Раман карты, 7-мин CVD рост показывает 11,6 % покрытия I_2D:G > 1,0, в то время как 30-сек ICPCVD рост показывает 99 % покрытия I_2D:G > 1,0. Это указывает, что плазма играет важную роль в связности и равномерности графена на тонком катализаторе и предотвращает поглощение больших количеств C в катализатор, в отличие от CVD роста, где перепоглощение C приводит к перепроизводству графена и меньшей равномерности.

Заключение

Мы продемонстрировали валидность ко-депозиции как уникальной техники подготовки катализатора, которая эффективно устраняет необходимость отжига для Ni-Au катализаторов за счет удаленного предварительного аллирования катализатора во время e-beam эвапорации и производства немедленно способного катализатора для 450 °C роста графена. Добавление использования индуктивно связанной плазмы во время роста служит для увеличения площади и равномерности слоев графеновой тонкой пленки за счет смещения процесса синтеза к поверхностно-доминантному механизму, что выгодно при использовании тонких катализаторов для роста. Представленное исследование демонстрирует значительный прогресс использования плазменно-усиленного CVD и ко-депозированного тонкого Ni-Au катализатора для роста графена с улучшенным качеством при низкой температуре. Однако параметры роста нужно адаптировать и оптимизировать относительно конкретных приложений. Например, дизайн катализатора и оптимизация для дальнейшего увеличения зерна графена при низкотемпературных условиях роста и прямой рост графена на желаемых подложках. Это вопросы, которые будут адресованы в текущих расследованиях.

Доступность данных и материалов

Все данные доступны от авторов по разумному запросу.

Аббревиатуры

2D:

Двумерный

BEOL:

Задняя часть линии (back end of line)

CVD:

Химическое осаждение из газовой фазы

FLG:

Малослойный графен

FWHM:

Полная ширина на полувысоте

ICPCVD:

Индуктивно связанная плазма CVD

MLG:

Монослойный графен

PVD:

Физическое осаждение из газовой фазы