Революционный CVD-процесс производит контролируемые графеновые дендриты на подложках SiO₂/Si

Аннотация

Долгосрочный интерес к графену недавно переключился на графенопроизводные материалы: графеновый гидрогель, графеновое волокно, графеновая бумага. Эти материалы демонстрируют выдающиеся механические и физические свойства. В этой работе впервые продемонстрирован новый синтез графеновых дендритов на подложках SiO₂/Si методом химического осаждения из паровой фазы (CVD). Деревообразные графеновые дендриты с хорошо контролируемой морфологией могут быть напрямую вырошены на поверхностях Si и SiO₂ подложек с использованием метана и водорода как предшественников. Графеновые дендриты на SiO₂/Si могут использоваться напрямую в изготовлении электронных устройств. Проводимость и Холловская подвижность графеновых дендритов составляют ~286 С·см⁻¹ и ~574 см²/(В·с) соответственно. Модуль Юнга графеновых дендритов достигает 2,26 ГПа. Разработанный метод избегает необходимости в металлической подложке и является масштабируемым и совместимым с существующей полупроводниковой технологией, делая графеновые дендриты очень перспективными для наноэлектронных приложений.

Введение

Графен — двухмерный (2D) кристаллический материал со sp²-углеродными атомами, расположенными в гексагональной решетке. Благодаря отличным физико-химическим свойствам графен привлекает огромное внимание с момента обнаружения механическим клиеванием высокоупорядоченного пиролитического графита (HOPG) в 2004 г. На сегодняшний день графен показан перспективным для суперконденсаторов, солнечных элементов, сенсоров и др. Одновременно графенопроизводные материалы: одномерное графеновое волокно, двухмерная графеновая бумага, трехмерный графеновый гидрогель также изучаются широко. Они показывают новые механические и электрические свойства, отличные от графена.

Графеновый дендрит — новый тип графенопроизводного материала с деревоподобной кристаллической структурой. Обычно дендритная структура формируется в неравновесном состоянии при росте кристаллов. На сегодняшний день различные материалы: металлы, сплавы, оксиды металлов демонстрировали способность формировать дендритные структуры. Эти дендриты обычно обладают уникальными физико-химическими свойствами, обеспечивающими широкие применения. Например, большая удельная площадь дендритов увеличивает число активных адсорбционных центров, что ожидает более высокую чувствительность химических и биосенсоров.

Хотя дендриты — повсеместная кристаллическая форма в застывающих сплавах и переохлажденных расплавах, графеноксидные и графеновые дендриты не синтезировались до 2015 г. Графеноксидный дендрит впервые синтезирован химической реакцией в несколько этапов, показан полезным для сенсирования и сепарации. В том же году Liu и соавт. приготовили графеновый дендрит электрохимической реакцией с графеноксидом как предшественником. Полученный графеновый дендрит показывал проводимость 44 С/м и использовался как электрод в суперконденсаторах. Однако до сих пор синтез графеновых дендритов ограничен электрохимической реакцией с графеноксидом. Проводимость синтезированных графеновых дендритов все еще относительно низка из-за плохой проводимости графеноксида. Более того, металлическая подложка незаменима в электрохимической реакции. В результате сложные и квалифицированные пост-ростовые техники должны применяться для удаления металлических подложек и переноса графеновых дендритов на диэлектрические подложки (SiO₂/Si или кварц) для изготовления электронных устройств.

В этой работе разработана простая стратегия прямого изготовления графеновых дендритов на подложках SiO₂/Si методом CVD с использованием метана и водорода как предшественников. Без использования катализатора, деревоподобные графеновые дендриты с высокой плотностью напрямую растут на диэлектрических подложках. Этот метод не требует металлической подложки и совместим с процессом изготовления электронных устройств. Изготовленные графеновые дендриты показывают хорошую проводимость ~286 С·см⁻¹, что в ~6,5 раз выше, чем при электрохимическом методе. Холловская подвижность графеновых дендритов достигает ~574 см²/(В·с) по измерениям Холловского эффекта. Кроме того, графеновые дендриты демонстрируют отличные механические свойства с модулем Юнга до 2,26 ГПа. Разработанная техника совместима с существующей полупроводниковой технологией, что делает ее очень полезной для наноэлектронных приложений: биохимических сенсоров, нано-электромеханических систем, молекулярной электроники.

Методы

Рост графеновых дендритов

Использовали n-типизированные Si-пластины с 300 нм слоем SiO₂. Подложки последовательно очищали ацетоном, безводным этанолом, деионизированной водой перед загрузкой в CVD-систему. Подробный экспериментальный аппарат и процесс схематично показаны на рис. 1. Очищенные подложки размещали на верхней поверхности внешней стенки 2-дюймовой кварцевой трубки, затем 2-дюймовая кварцевая трубка помещали внутрь 3-дюймовой кварцевой трубки в CVD-камере. Предшественники CH₄ и H₂ вводили в CVD-систему после достижения вакуума 1×10⁻⁴ мбар. Расход CH₄ и H₂ составлял 25 и 15 ссм соответственно. При повышении температуры выше 950 °C CH₄ начинало разлагаться и осаждаться на подложках, выступая источником углерода для графеновых дендритов. По завершении роста образцы быстро охлаждали до комн. температуры со скоростью ~100 °C/мин выносом в воздух. Газовые выделения сжигали в пиролитической печи и сбрасывали в атмосферу.

Характеризация

Морфологию графеновых дендритов на SiO₂/Si изучали СЭМ (ZEISS SUPRATM-55). Энергодисперсионная спектроскопия (EDS) применялась для элементного анализа. XPS-спектры измеряли на Thermofisher ESCALAB 250 с монохроматизированным Al Kα излучением. Выросшие дендриты оценивали конфокальной рамановской спектроскопией (LabRAM HR800) в обратном рассеянии с лазером 532 нм. SAED-картины и ТЭМ-изображения получали на ТЭМ (JEOL JEM2100) с ускоряющим напряжением 200 кВ. Электрические свойства (I_SD–V_SD) измеряли полупроводниковым параметрическим анализатором (PDA FS360) с зондовым столом (PEH-4) при комн. температуре. Механические свойства характеризовали АФМ (Bruker Multimode 8) в режиме PeakForce Quantitative Nanomechanical Mapping (PFQNM) в воздухе.

Результаты и обсуждение

Графеновые дендриты синтезированы на подложках SiO₂/Si низкодавлением CVD. В этой системе параметры роста можно точно контролировать. Рис. 2a–c показывают графеновые дендриты на Si-поверхности SiO₂/Si при разных температурах 980–1050 °C. Температура роста сильно влияет на конфигурацию и длину дендритов. При 980 °C дендриты высокой плотности, типичная длина ~6 мкм (рис. 2a). При 1020 °C типичная длина ~10 мкм (рис. 2b). При 1050 °C общая длина увеличивается до ~20 мкм (рис. 2c). Интересно, при 1050 °C дендриты показывают типичную деревоподобную структуру со многими вторичными дендритами на вершине первичной структуры. Деревоподобные дендриты также растут на SiO₂-поверхности при 1050 °C (рис. 2d), типичная длина <10 мкм. На рис. 2c, d видно, что дендриты растут вдоль определенного направления, что можно отнести к анизотропным поверхностным энергиям SiO₂/Si подложки.

Морфологии также сильно зависят от времени роста. Рис. 3: СЭМ графеновых дендритов при разных временах роста. При увеличении времени от 30 до 120 мин длина деревоподобных дендритов на Si-поверхности растет от ~6 до ~20 мкм (рис. 3a–c), на SiO₂-поверхности — от ~1 до ~8 мкм (рис. 3d–f). Длина дендритов на Si-поверхности больше, чем на SiO₂ при тех же условиях. Это объясняется большей шероховатостью Si-поверхности (SiO₂ полировали). Обычно более шероховая подложка имеет большую поверхностную энергию, что благоприятствует росту дендритов. Кроме того, ожидается гетероструктура между графеновыми дендритами и Si-поверхностью, так как функция работы графена (4,5–4,8 эВ) выше, чем Si (~4,3 эВ), позволяя зарядовый перенос от Si к графену.

Элементный состав на Si и SiO₂ изучали EDS. Рис. 4a, b — области СЭМ для EDS на Si и SiO₂. EDS-карты C, Si, O показаны на рис. 4c–h. Проценты элементного состава указаны на картах. На обеих поверхностях доминирует углерод: 53,8% на Si, 64,4% на SiO₂. Небольшие количества Si и O также наблюдаются (рис. 4e–h), исходящие от подложки. EDS подтверждает, что элементный состав соответствует графену.

XPS (рис. 5) дополнительно иллюстрирует структурную характеристику дендритов на Si и SiO₂. Пик C1s ~284 эВ четко виден на обеих поверхностях, приписываемый sp² C-C сети. Пики O1s ~533 эВ и Si2p ~104 эВ также видны, приписываемые подложке SiO₂/Si. Рис. 5c, d — аппроксимация C1s с рис. 5a, b. В обоих случаях C1s делится на три пика. Основной пик ~284,7 эВ показывает sp²-гибридизацию графена. Пик ~285,3 эВ — sp³-гибридизация C-C, приписываемая загрязнению природным углеродом. Слабый пик ~288 эВ относится к C=O группам, вероятно, от кислородного загрязнения при росте.

Рамановская спектроскопия (рис. 6) для изучения кристаллического качества и числа слоев. На рис. 6a видны D-пик (~1350 см⁻¹), G-пик (~1580 см⁻¹), 2D-пик (~2680 см⁻¹) на обеих поверхностях. G-пик характерен для sp²-углерода, 2D-пик — второй порядок зонно-граничных фононов. D-пик — дефект-связанный, отражает беспорядок. Для дендритов на обеих поверхностях интенсивность G-пика намного выше 2D-пика, указывая на многослойную структуру. По мере повышения температуры роста от 980 до 1050 °C отношение I_D/I_G снижается с 1,92 до 1,81, что говорит о повышении качества дендритов с температурой.

ТЭМ и SAED (рис. 7) для детальной структуры. Образцы переносили на ТЭМ-сетку. Рис. 7a, b: диаметр первичных и вторичных дендритов ~1 мкм и 50 нм. Рис. 7c, d: SAED-картины первичных и вторичных дендритов показывают типичную 6-кратную симметрию графена. HRTEM (рис. 7e, f) первичных и вторичных дендритов с края образцов показывает многослойную структуру, согласуясь с рамановской характеристикой.

Электрические свойства оценивали с задним затвором полевым транзистором (FET). Образцы помещали в зондовый стол. Два вольфрамовых микрозонда (10 мкм диаметром) использовались как сток и исток, устанавливаемые прямо на SiO₂-поверхности на двух концах выбранных дендритов. Рис. 8a показывает линейные и воспроизводимые I_SD–V_SD кривые при нулевом затворном напряжении, демонстрирующие омический контакт между дендритами и вольфрамовыми зондами. Сопротивление R дендритов ~6110 Ом. Удельное сопротивление ρ по формуле ρ = R·S/L, где S — поперечное сечение, L — длина. Проводимость σ = 1/ρ. Электрическая проводимость дендритов ~286 С·см⁻¹.

Электронные транспортные измерения на SiO₂ с структурой ван дер Пау при комн. температуре. Холловское сопротивление R_xy в зависимости от магнитного поля показано на рис. 8b. Холловский коэффициент R_H = R_xy/B·t, где t — толщина образца, R_xy — продольное сопротивление. R_H = −1,2 см³/Кл. Удельное сопротивление из уравнений ван дер Пау: ρ = (π·t/ln2)·(R_xx-1+R_xx-2)/2·f(R_xx-1/R_xx-2), где f — фактор ван дер Пау ~1. Получена проводимость ~474 С/см, сравнима с ~286 С·см⁻¹ от FET.

Холловская подвижность μ = |R_H|/ρ. Рассчитана ~574 см²/(В·с), что намного выше нанокристалличной графеновой тонкой пленки.

Механические свойства оценивали АФМ в режиме PFQNM для модуля Юнга. Измерения в воздухе при комн. температуре. Рис. 9a — сила в зависимости от смещения (приближение зеленая, отход красная) в PFQNM. Для получения модуля Юнга аппроксимировали кривую отхода моделью Derjaguin-Muller-Toporov (DMT): F−F_adh = (4/3)E*√(R·d³), где F−F_adh — сила на консоли относительно адгезии, R — радиус кончика, d — деформация. Результат аппроксимации — редуцированный модуль E*. Модуль Юнга по уравнению E* = [(1−ν_s²)/E_s + (1−ν_tip²)/E_tip]⁻¹, где ν_s, ν_tip — коэффициенты Пуассона образца и кончика, E_s, E_tip — модули Юнга образца и кончика. Тестировали область 2,0×2,0 мкм. На рис. 9b дендриты показаны желтой областью. Модуль Юнга дендритов достигает 2,26 ГПа в отмеченной желтым крестом области.

Сравнение механических и электрических свойств разных графенопроизводных материалов в таблице 1. Проводимость наших дендритов на несколько порядков выше гидрогеля и электрохимических дендритов. Значение сравнимо с другими материалами: графеновые волокна ~10 С·см⁻¹ и 2,5×10⁴ С/м (250 С·см⁻¹), графеновая бумага 351 С·см⁻¹. По механической прочности модуль Юнга наших дендритов намного выше гидрогеля (~450 кПа ~4,5×10⁻⁴ ГПа), и сравним с волокнами: 420 МПа (0,42 ГПа) и ~7700 МПа (~7,7 ГПа). В сравнении с другими графенопроизводными материалами графеновый дендрит более подходит для наноэлектронных устройств благодаря нанометровому диаметру и хорошей совместимости с полупроводниковой технологией.

Заключение

В работе успешно достигнут прямой рост графеновых дендритов на поверхностях Si и SiO₂ подложек SiO₂/Si методом CVD. Морфологию дендритов можно регулировать температурой и временем роста. Рамановская спектроскопия и ТЭМ-анализ указали на многослойную структуру дендритов. Графеновые дендриты показывают отличные электрические свойства: проводимость ~286 С·см⁻¹, Холловская подвижность ~574 см²/(В·с). Также демонстрируют хорошие механические свойства с модулем Юнга до 2,26 ГПа. Метод избегает сложного и квалифицированного пост-ростового переноса и совместим с существующей полупроводниковой технологией, что делает его очень перспективным для наноэлектронных применений.