Оптимизация многомодного плазмонно-экситонного взаимодействия с анизотропными серебряными нанопризмами настраиваемого аспектного соотношения

Аннотация

Усиление поглощения на основе взаимодействия между локализованным поверхностным плазмоном (LSP) и молекулярным экситоном — одно из важнейших явлений для разработки высокопроизводительных солнечных устройств. В этом исследовании разработаны гибриды плазмонных металлических наночастиц и молекул красителя, демонстрирующие усиленное поглощение на точно настроенных длинах волн в видимой области. Гибриды состоят из производного порфирина с четырьмя пиками поглощения (Q-полосы) в диапазоне 500–700 нм и треугольных серебряных нанопризм (AgPR), разработанных для демонстрации точно настроенных длин волн LSP-резонанса. Усиление поглощения во всем диапазоне Q-полос достигнуто комбинированным использованием трех видов AgPR с разными аспектными соотношениями. Кроме того, количественная оценка усиления поглощения на основе флуоресцентного усиления, индуцированного LSP, продемонстрировала, что эффективное усиление поглощения может быть достигнуто на множественных длинах волн.

Введение

Управление светов-веществом взаимодействием — интенсивно исследуемая тема в фотокимии. Использование металлических наночастиц признано способом усиления взаимодействия, так как они генерируют сильные электромагнитные поля на наномасштабе при возбуждении LSP-резонанса. Особенно взаимодействие между LSP и экситоном фотофункциональных молекул привлекает внимание благодаря возникновению различных полезных оптических явлений: гигантское усиление излучения, подавление фотокимического кашления, плазмонный резонансный перенос энергии, усиленное расщепление воды и др. Antosiewicz и соавт. классифицировали взаимодействия между металлическими наночастицами и фотофункциональными молекулами на три режима по силе взаимодействия: (1) режим усиленного поглощения, (2) режим индуцированной прозрачности, (3) режим сильного связывания. Сильное связывание приводит к расщеплению состояний, где LSP и молекулярный экситон смешиваются, проявляясь в расщеплении пика экстинкции на длине волны молекулярного резонанса. В режиме усиленного поглощения поглощение и рассеяние LSP гасятся, тогда как молекулярное поглощение увеличивается за счет переноса энергии от LSP к молекуле. Усиленное молекулярное поглощение компенсирует погашенный компонент поглощения LSP, но нескомпенсированный погашенный компонент рассеяния остается как впадина в спектре экстинкции. Режим индуцированной прозрачности — промежуточный случай между усилением поглощения и сильным связыванием. Среди них усиление поглощения весьма важно для разработки высокоэффективных солнечных устройств. Особенно усиление поглощения в широком диапазоне длин волн необходимо для использования широкого солнечного спектра. Однако многоволновое генерирование усиленного поглощения через LSP-экситонное взаимодействие никогда не демонстрировалось. Генерирование спектральных впадин на множественных длинах волн сообщалось с использованием плазмонных наночастиц и двух разных молекул красителя, но это явление атрибутировалось Раби-осцилляциям в случае сильного связывания и не приводило к усилению поглощения. В другом отчете о плазмонно-экситонном связывании на множественных длинах волн с цианиновыми красителями (два поглощения) и металлическими нанопрутами усиление поглощения не было идентифицировано.

В этом исследовании впервые удалось усилить поглощение света на множественных длинах волн во видимой области через взаимодействие экситона молекул красителя и LSP-резонансов трех разных плазмонных металлических наночастиц. Достижение стало возможным благодаря разработке точной техники настройки длины волны LSP треугольных серебряных нанопризм (AgPR). Кроме того, коэффициенты усиления поглощения количественно оценены с использованием флуоресцентного усиления, возникающего в результате взаимодействия экситона красителя с LSP-резонансом.

Методы/Эксперимент

Материалы

Вода Milli-Q (сопротивление 18,2 МОм·см) для всех водных растворов. Толуен — Kishida Chemical (Япония). 5,10,15,20-Тетрафенил-21H,23H-порфирин (TPP), натрий тетрагидробират (NaBH₄), нитрат серебра (AgNO₃), полиэтиленимин (PEI) (М ~10 000) — Fujifilm Wako Pure Chemical (Япония). Тринатрий цитрат дигидрат, гидроксид натрия (NaOH), аммиачный раствор (NH₃, 28%), перекись водорода (H₂O₂, 30%) — Kanto Chemical (Япония). Все химикаты без дополнительной очистки.

Измерения

ТЭМ и АФМ (режим касания) на Hitachi HF-2000 и Hitachi SPI-3800N-SPA400. Экстинкционные спектры субстратов измеряли нормальной транспортировкой на JASCO V-770. Поглощение и рассеяние — на спектрометре JASCO V-770 с интегрирующей сферой по предыдущему отчету. Флуоресцентные возбуждающие спектры — на JASCO FP-8600. Расчет экстинкционных спектров AgPR проводили методом граничных элементов (BEM) с запаздывающими электромагнитными полями для полных уравнений Максвелла. Для получения случайной ориентации AgPR в растворе транспортировочные спектры усредняли по всем допустимым комбинациям поляризации падающего света (E_x, E_y, E_z) и направлений распространения (k_x, k_y, k_z). Геометрические модели в доп. файле 1: рис. S1. Диэлектрическая функция серебра взята из работы Rakic и соавт.

Синтез AgPR с разными резонансными длинами волн

AgPR с точно настроенными резонансными длинами волн вплоскостного дипольного режима (500, 540, 560, 625, 645, 675 нм) синтезированы разработанным нами светомедированным методом. Водный раствор (100 мл) с тринатрий цитратом (5 мМ) как защитным агентом и NaBH₄ (0,2 мМ) как восстановителем вводили в водный раствор (100 мл) AgNO₃ (1 мМ) в ледяной бане при перемешивании. Смесь еще 1 ч перемешивали, образуя Ag наносферы средним диаметром 11 нм. После введения водного раствора NaOH (0,2 М, 100 мкл) в коллоидный раствор Ag наносфер (10 мл) для настройки pH 11,2, облучали светом светодиода (LED), что приводило к формированию AgPR. Конкретно, резонансная длина волны вплоскостного дипольного режима AgPR точно настраивалась последовательным облучением LED со светами разной длины волны: 470 ± 5 нм (5800 мкд, 3×3 массивы), 525 ± 5 нм (18 000 мкд, 3×3), 590 ± 5 нм (50 000 мкд, 3×3) за заранее определенные промежутки времени (таблица 1), установка облучения в доп. файле 1: рис. S2. Полученные AgPR обозначены AgPR-X, где X — резонансная длина волны.

Подготовка гибридов TPP и AgPR

Для очистки стеклянный субстрат (1,5×2,0 см²) погружали в смесь 30% H₂O₂ и 28% NH₃ (1/1 V/V) при 100 °C 3 ч, затем промывали водой Milli-Q. Очищенный субстрат хранили в воде Milli-Q до использования. Субстрат модифицировали положительно заряженным PEI погружением в водный раствор PEI (4,2 мг/мл) 1 мин, затем промывали водой Milli-Q. Положительно заряженный субстрат погружали в коллоидный раствор для электростатической иммобилизации AgPR, негусто заряженных из-за цитратной оболочки. Погружение продолжали до достижения экстинкционной интенсивности основной LSP-резонансной полосы (вплоскостной дипольный режим) 0,2; полученный субстрат — AgPR-X/glass. Интенсивность 0,2 выбрана для избежания LSP-связывания между соседними AgPR при более плотных пробках. Для подготовки стеклянной пластины с тремя AgPR (LSP 500, 560, 645 нм) — AgPR-ternary/glass — положительно заряженную пластину последовательно погружали в соответствующие коллоидные растворы AgPR до интенсивности 0,1 для каждого. Толуеновый раствор TPP (1,5 мМ) спин-кротили (3000 об/мин, 30 с) на AgPR-X/glass и AgPR-ternary/glass, получая гибриды TPP/AgPR-X и TPP/AgPR-ternary. TPP также наносили на голый стеклянный субстрат как референс (TPP/glass).

Результаты и обсуждение

Оптические свойства TPP и оптические свойства и морфологии AgPR

В работе использовали порфириновый производный TPP (молекулярная структура: рис. 1a). Порфирины, синтетические аналоги натуральных хлорофиллов, часто используются как светозахватчики благодаря широкому поглощению в видимой области. Однако коэффициенты поглощения четырех пиков в 500–700 нм относительно низки (Q-полосы, ~10⁴ М⁻¹см⁻¹), тогда как поглощение около 420 нм очень сильно (Соре-полоса, >10⁵ М⁻¹см⁻¹). Поэтому целью было усилить поглощение Q-полос через LSP металлических наночастиц. Рис. 1b показывает экстинкционные, поглощения и рассеяния спектры TPP/glass. Наблюдались пик Соре-полосы 435 нм и четыре пика Q-полос: 519, 552, 596, 653 нм. По сравнению с пиковыми длинами волн Q-полос в толуеновом растворе TPP (514, 548, 591, 649 нм, доп. файл 1: рис. S3), TPP/glass слегка красно-смещены. Экстинкция на Соре-полосе сопровождалась заметным компонентом рассеяния. Это указывает на плотную агрегацию TPP на стекле, так как рассеяние пропорционально квадрату объема агрегатов, а красно-смещение — π-π взаимодействию TPP. Для изучения морфологии агрегатов провели АФМ TPP/glass. Рис. 1c: поверхность рассеяна молекулярными агрегатами высотой 7±2 нм и диаметром 108±29 нм.

Масштабируемый воспроизводимый синтез плазмонных наночастиц, генерирующих сильные LSP-резонансы на точно настроенных длинах волн, крайне нужен для крупномасштабных применений. Усиление поглощения Q-полос порфиринов на макроскопическом субстрате — модельный случай для таких применений. Удовлетворительная техника приготовления металлических наночастиц, отвечающая требованиям, редко сообщалась.

Нам удалось синтезировать AgPR, генерирующие сильные локальные электромагнитные поля на точно настроенных LSP-резонансных длинах волн в достаточном количестве. Длина волны LSP-резонанса совпадает с Q-полосой порфиринов. Метод основан на светомедированном методе, изначально разработанном группой Mirkin. При приготовлении AgPR синтезируются облучением света цитрат-стабилизированных Ag наносфер диаметром <10 нм. Горячие электроны и дырки формируются при затухании LSP-резонанса под облучением. Горячие дырки переносятся на цитратовую кислоту, адсорбированную на поверхности Ag, горячие электроны восстанавливают ионы серебра, образуя AgPR. Хотя LSP-длина волны контролировалась выбором длины волны возбуждающего света до определенной степени, точная настройка никогда не достигалась единичной длиной волны в предыдущих отчетах. В этом исследовании впервые достигнута беспрецедентная точность приготовления AgPR с LSP-резонансом на точных длинах волн. Это достигнуто настройкой последовательности, длин волн и продолжительности облучения в процессе превращения Ag наносфер в AgPR. Например, облучение только 470 нм давало AgPR с LSP-резонансом 500 нм. Облучение 470 нм, затем 525 нм (сохраняя общее время) давало AgPR с красно-смещенным LSP-резонансом. Во время первого облучения 470 нм малые AgPR формировались ориентированным присоединением-подобной двумерной коалесценцией Ag наносфер. Во втором облучении 525 нм AgPR росли в процессе Оствальда до определенного размера за счет потребления оставшихся Ag наносфер. Так полученные AgPR генерировали LSP-резонанс на точных длинах волн 500, 540, 560, 625, 645, 675 нм с малыми стандартными отклонениями (0,6–5 нм, таблица 1). Нормализованные экстинкционные спектры коллоидных растворов AgPR, приготовленных 5 раз, показаны в доп. файле 1: рис. S4, что четко указывает на замечательную воспроизводимость метода. Нормализованные экстинкционные спектры и фото коллоидных растворов AgPR на рис. 2a, b. Все AgPR показывают выраженную резонансную полосу в 500–700 нм. Сравнивая LSP-длины волн и ТЭМ-изображения (рис. 2c), резонансная полоса красно-смещается с увеличением длины ребра (AgPR-500: 25±3 нм, AgPR-540: 30±4 нм, AgPR-560: 33±5 нм, AgPR-625: 44±9 нм, AgPR-645: 47±10 нм, AgPR-675: 52±7 нм). Поскольку толщины AgPR синтезируемых фотохимическим методом почти постоянны ~10 нм независимо от длины ребра, разница в резонансных длинах волн атрибутируется разнице в аспектном соотношении (отношение длины ребра к толщине). Для доказательства корреляции LSP-длины волны и аспектного соотношения рассчитали экстинкционные спектры BEM для AgPR с экспериментальными длинами ребер и фиксированной толщиной 10 нм в водной фазе (преломление 1,333) (рис. 2a). Рассчитанные резонансные длины волн отлично согласовали с экспериментальными (рис. 2d), что указывало на достижение точного контроля резонансной полосы AgPR путем точного контроля аспектного соотношения. Экспериментальные спектры были несколько шире расчетных, частично из-за распределения аспектных соотношений (хоть и узкого) и химического демпфирования на границе раздела фаз растворителем (вода), не учтенных в расчетах.

Взаимодействие между LSP AgPR и экситоном TPP

Для оценки взаимодействия LSP AgPR и экситона TPP в TPP/AgPR-X измеряли экстинкционные спектры для TPP/glass (референс), AgPR/glass и TPP/AgPR-X (рис. 3). Пунктирные линии на рис. 3 — пиковые длины волн Q-полос TPP/glass. Резонансные длины волн вплоскостного дипольного режима для всех AgPR/glass были сине-смещены на несколько десятков нм по сравнению с водной фазой (рис. 2a). Эти смещения атрибутируются изменению преломления среды от водной фазы к воздуху (1,000). После спин-кротирования TPP на AgPR-X/glass Соре-полоса наблюдалась при 436 нм. Кроме того, LSP-резонансные полосы красно-смещались, помещая LSP-полосу в 500–700 нм для всех AgPR. Это указывает, что AgPR покрыты агрегатами TPP, так как преломление TPP (~1,6) больше воздуха. Заметно, что выраженные пики или впадины наблюдались на длинах волн пиков Q-полос на LSP-резонансной полосе для всех TPP/AgPR-X. Например, для TPP/AgPR-500, пока LSP-резонанс сильно возбуждался, наблюдались спектральные впадины при 515 и 552 нм, а пики — при 595 и 654 нм в краевой области LSP-полосы. Последние позиции в периферической области, где электромагнитное поле вокруг AgPR слабое. Следовательно, связывание LSP-резонанса и TPP-экситона слабое, общий спектр напоминает сумму индивидуальных. С другой стороны, только пики наблюдались для TPP/AgPR-675, так как Q-полосы перекрываются только с периферической областью LSP-полосы (рис. 3f), указывая на неэффективное взаимодействие LSP и экситона. Мы подчеркиваем, что сильное взаимодействие LSP и экситона, проявляющееся появлением впадин, эффективно индуцируется только в узком диапазоне длин волн, где LSP-резонанс сильно возбуждается. Поэтому комбинированное использование множественных AgPR с LSP-резонансом на множественных длинах волн по Q-полосе необходимо.

В случае, классифицируемом как усиление поглощения (слабое связывание), поглощение света, атрибутируемое генерации экситонов, увеличивается, тогда как экстинкция LSP на той же длине волны уменьшается. В результате общий поглощающий компонент мало меняется, так как усиление поглощения для генерации экситонов компенсируется уменьшением поглощения в LSP-полосе. С другой стороны, чистый компонент рассеяния уменьшается, давая впадину в общем спектре экстинкции. В случае сильного связывания выраженные впадины наблюдаются в поглощении и рассеянии, так как формируются два гибридных состояния, разделенных по энергии, вместо независимых собственных состояний. Индуцированная прозрачность — промежуточный случай. Для уточнения силы взаимодействия в наших гибридах измеряли поглощение и рассеяние TPP/AgPR-X (рис. 4). Хотя выраженные впадины наблюдались в области сильного возбуждения LSP в спектрах рассеяния для всех TPP/AgPR-X кроме TPP/AgPR-675, в соответствующих спектрах поглощения впадины были менее выраженными. Эти наблюдения указывали, что наши гибриды TPP/AgPR-500, 540, 560, 625, 645 находились в режиме усиления поглощения по силе связывания.

Реализация усиленного поглощения во всем диапазоне Q-полос

Хотя мы достигли усиления поглощения в области сильного возбуждения LSP-резонанса, усиление на более широком диапазоне, охватывающем все Q-полосы, может быть полезным для солнечного света. Для этого гибридизировали TPP и AgPR-ternary/glass (TPP/AgPR-ternary). Экстинкционный спектр AgPR-ternary/glass на рис. 5a. Три различные полосы наблюдались при 485, 540, 598 нм, приписываемые LSP-резонансам AgPR-500, 560, 645. Экстинкционный спектр TPP/AgPR-ternary (рис. 5b) показывал четыре впадины на длинах волн, соответствующих пикам Q-полос. Более того, на рис. 5c, пока выраженные четыре впадины на длинах волн Q-полос видны в спектре рассеяния, в спектре поглощения эти впадины отсутствовали. Эти результаты указывали, что сила взаимодействия между LSP AgPR-500, 560, 645 и экситонами, генерируемыми на всех длинах волн Q-полос, находится в режиме усиленного поглощения.

Влияние усиления поглощения на фотодинамику TPP

Для количественного исследования влияния усиления поглощения на фотодинамику TPP измеряли флуоресцентные возбуждающие спектры TPP/AgPR-500, 560, 645 и ternary (λ_em = 720 нм) (рис. 6a). Флуоресцентное излучение этих гибридов значительно усиливалось при возбуждении в области Соре-полосы и Q-полос по сравнению с TPP/glass. Коэффициенты флуоресцентного усиления на пиках Q-полос находились в диапазоне 11–71 (доп. файл 1: рис. S5a). Флуоресцентное усиление благодаря LSP-резонансу может быть атрибутировано двум механизмам: усилению фотовозбуждения (усиление поглощения), индуцируемому при перекрытии LSP-резонансной полосы с длиной волны фотовозбуждения, и ускорению скорости радиативного распада, индуцируемому при перекрытии LSP-резонансной полосы с длиной волны флуоресценции. Флуоресцентное усиление для возбуждения Q-полос могло быть вызвано обоими механизмами, так как длины волн фотовозбуждения и флуоресценции перекрываются с LSP-резонансными полосами TPP/AgPR-500, 560, 645 и ternary. С другой стороны, флуоресценция также усиливалась 2,9–6,4 раза для возбуждения Соре-полосы (доп. файл 1: рис. S5a). Вероятно, это усиление атрибутируется исключительно ускорению радиативного распада, так как длина волны возбуждения далеко от основных LSP-резонансных полос AgPR. Таким образом, коэффициенты усиления поглощения рассчитывали, используя флуоресцентные возбуждающие спектры, нормализованные на Соре-полосе (435 нм, рис. 6b), что можно приписать чистому усилению поглощения. Средние коэффициенты усиления для Q-полос показаны на рис. 6c, получены усреднением коэффициентов для соответствующих пиков Q-полос (доп. файл 1: рис. S5b). Следовательно, TPP/AgPR-ternary показало равномерное усиление поглощения на всех пиках Q-полос с коэффициентом 7,4. Этот результат показал, что усиление поглощения на основе плазмонно-экситонного связывания достигнуто на широком диапазоне длин волн комбинированным использованием AgPR с разными аспектными соотношениями, что указывает на полезность нашей точной техники настройки LSP-длин волн. Случайно распределенные полидисперсные AgPR также усиливали бы широкий диапазон поглощения, но многие молекулы были бы вне резонанса с AgPR. Комбинация AgPR с точно настроенными LSP-резонансными длинами волн на позициях молекулярных пиков поглощения — наиболее эффективная стратегия сбора спектра света. Таким образом, наша точная техника настройки перспективна для разработки высокопроизводительных солнечных устройств.

Заключение

Успешно синтезированы AgPR с четко определенными резонансными длинами волн, которые можно точно настраивать в широкой видимой области. Разница в резонансных длинах волн атрибутируется разнице в их аспектных соотношениях. Комбинированное использование AgPR с тремя разными аспектными соотношениями привело к усилению поглощения во всем диапазоне Q-полос, что продемонстрировано их экстинкционными, поглощением и рассеянием спектрами. Кроме того, коэффициенты усиления поглощения количественно оценены из флуоресцентных возбуждающих спектров, что продемонстрировало полезность нашего протокола производства AgPR с точно настроенными LSP-резонансными длинами волн для реализации усиления поглощения в широкой видимой области. Таким образом, комбинированное использование AgPR с разными аспектными соотношениями имеет большой потенциал для усиления светов-веществом взаимодействия в широком диапазоне длин волн, прокладывая путь к изготовлению высокопроизводительных оптоэлектронных устройств, включая солнечные элементы, фото катализаторы и биомедицинские сенсоры.