Поляризационно-зависимые рефлексионные спектры однослойного MoS₂ и ReS₂ на SiO₂/Si и кварце

Аннотация

MoS₂ и ReS₂ — типичные халькогениды переходных металлов со многими отличными электрическими и оптическими свойствами. Из-за разных кристаллических симметрий ReS₂ предлагает еще одно измерение для настройки своих физических свойств по сравнению с MoS₂. В данной работе мы изучили поляризационные рефлексионные спектры в однослойном MoS₂ и ReS₂. Явная разница выявляет сильные углозависимые свойства в однослойном ReS₂, отличные от однослойного MoS₂. Результаты образцов на обоих субстратах SiO₂/Si и кварце показывают, что однослойный ReS₂ является вплоскостно анизотропным, а период изменения интенсивности рефлексии оценивается с поляризационными углами.

Введение

Быстрый прогресс исследований графена стимулировал интерес к другим типам двухмерных слоистых материалов. Недавно халькогениды переходных металлов (TMDs) привлекли значительное внимание с момента наблюдения замечательных электронных и оптических свойств [1-3]. Эти TMD кристаллы могут быть выращены или механически эксфолированы до однослойной толщины, аналогично эксфолировке графена. Однако в отличие от графена, однослойные TMDs состоят из более чем одного элемента, что делает их физические свойства более сложными, чем у графена. Среди TMDs MoS₂ наиболее обширно изучен, где одна Mo плоскость находится между двумя S плоскостями обычно с 2H-структурой [4]. В противовес этим высокосимметричным гексагональным структурам, таким как MoS₂, другой вид TMDs, такой как ReS₂, привлекает большой интерес, который демонстрирует искаженную 1T'-структуру [5]. Верхние и нижние S атомы сэндвичат средний слой Re атомов с гексагональной структурой, имеющей дополнительный Пайерлсовый скрут [5]. Это происходит потому, что рений атом обладает одним дополнительным валентным электроном, приводя к формированию дополнительных Re-Re связей в ReS₂ (атомная структура диаграмма однослойного MoS₂ и ReS₂ показана в Дополнительном файле 1: Рисунок S1). Уменьшенная симметрия в ReS₂ индуцирует значительную вплоскостную анизотропию и поэтому добавляет дополнительную степень свободы, что делает ReS₂ интересным материалом для фабрикации FETs и поляризационно-чувствительных фотодетекторов [5, 6]. В данной статье мы зондировали поляризационные свойства однослойных (сокращенно обозначаемых как SL) MoS₂ и ReS₂ хлопьев углозависимыми измерениями рефлексионных спектров на SiO₂/Si и кварцевых субстратах. Наши результаты прольют свет на новые эффекты в этих сильно анизотропных слоистых материалах и могут эмпирически использоваться для идентификации кристаллической ориентации.

Материалы и методы

MoS₂ и ReS₂ хлопья с разным числом слоев в данной работе были эксфолированы из объемных MoS₂ и ReS₂ кристаллов микромеханическим методом кливки и готовились на субстратах. Взаимодействие между образцами и субстратами было разным, и влияние субстратов на экспериментальные результаты должно учитываться. Таким образом, мы выбрали два вида субстратов: один — Si {100} субстрат, покрытый 89 нм SiO₂, а другой — кварцевый кристалл толщиной 1 мм, для поддержки MoS₂ и ReS₂ хлопьев (оптические микроскопические изображения SL MoS₂ и SL ReS₂ хлопьев, поддержанных на SiO₂/Si субстрате и на кварцевом субстрате, показаны в Дополнительном файле 1: Рисунок S2). SL дихалкогениды имеют толщину между 0,6 и 0,7 нм, которые крайне чувствительны к точности измерения измерительных приборов. Мы использовали ультра-низкочастотную Рамановскую спектроскопию [7, 8] (ультра-низкочастотные Рамановские спектры SL MoS₂ и SL ReS₂ хлопьев на SiO₂/Si и кварцевом субстрате показаны в Дополнительном файле 1: Рисунок S3) и фотолюминесценционную (PL) спектроскопию [8, 9] (PL спектры SL MoS₂ и SL ReS₂ хлопьев на SiO₂/Si и кварцевом субстрате показаны в Дополнительном файле 1: Рисунок S4) для точного определения SL MoS₂ и ReS₂ хлопьев.

Измерения рефлексионных спектров проводили в геометрии обратного рассеяния с использованием микро-Рамановской системы Jobin-Yvon HR800. Вольфрам-галогенная лампа использовалась как источник света с размером пятна ниже 2 мкм. Объектив ×100 (NA = 0,9) использовался для обеспечения точности тестов с размером образцов выше 5 мкм. Лучший отраженный световой сигнал достигался фокусировкой микроскопа для получения максимальной пиковой интенсивности. Рефлексионные спектры измеряли от образцов и голых субстратов в широком диапазоне длин волн 400–800 нм. Решетка 600 линий на миллиметр использовалась, что позволяло каждому CCD пикселю покрывать 1 нм. Поляризатор помещали на световом пути перед образцом. Непрерывно вращая поляризатор от 0 до 360°, поляризационные направления падающего и отраженного света одновременно варьировались с поляризационными углами от 0 до 360°. Когда поляризатор вращали к углу, рефлексионные спектры образца (SL MoS₂ или SL ReS₂) и субстрата (SiO₂/Si или кварц) измеряли один раз. Все поляризационные рефлексионные спектры измеряли при условии неизменной интенсивности лампы. Мы использовали R (sam + sub) и R (sub) для обозначения интенсивностей рефлексии образцов и голых субстратов соответственно и использовали оптический контрастный метод для нормализации данных формулой R_OC = 1 − R (sam + sub)/R (sub) (субстрат — SiO₂/Si) или R_OC = R (sam + sub)/R (sub) − 1 (субстрат — кварц). В следующих исследованиях углозависимые оптические контрасты SL MoS₂ и ReS₂ на разных субстратах демонстрировались соответственно.

Результаты и обсуждение

SL MoS₂ на SiO₂/Si субстрате

Сначала мы измерили поляризационные рефлексионные спектры SL MoS₂, поддержанного на SiO₂/Si субстрате, непрерывно вращая поляризатор от 0 до 360°. Поляризатор вращали каждые 30°. На Рис. 1a показано изменение оптических контрастов с поляризационными углами от 0 до 180°. Исходные кривые перекрывали друг друга, а обработанные кривые были смещены для ясности. Существует два пика при ~611 нм и ~658 нм из-за A и B экситонного излучения [10, 11]. Мы выбрали их как референсы и показали их интенсивности с поляризационными углами от 0 до 360° на Рис. 1b, c розовыми и красными кругами соответственно. Интенсивности двух пиков практически не изменяются, что и предсказывается, так как SL MoS₂ гексагонально симметричен.

SL ReS₂ на SiO₂/Si субстрате

Поляризационные рефлексионные спектры SL ReS₂, поддержанного на SiO₂/Si субстрате, измеряли следующим образом. Оптические контрастные кривые SL ReS₂ хлопья с варьирующими поляризационными углами от 0 до 180° показаны на Рис. 2a и смещены для ясности. Существует впадина при ~457 нм и пик при ~629 нм [12], предполагая, что SL ReS₂ кристаллизует в другой кристаллической структуре, чем SL MoS₂. Интенсивности при ~457 нм и ~629 нм менялись при изменении поляризационного угла. Беря их как референсы, мы показали их интенсивности с поляризационными углами от 0 до 360° на Рис. 2b, c розовыми и красными кругами соответственно. Обе интенсивности в двух позициях показывают поляризационную зависимость от поляризационных углов, что прямо результатирует из низкой кристаллической симметрии в SL ReS₂. Вплоскостное искажение SL ReS₂ решетки ожидается глубоко влиять на межслойное сцепление в многослойных ReS₂ кристаллах, потому что похожая поляризационная зависимость была найдена в оптических контрастных кривых анизотропно-накопительных 2 L ReS₂ хлопьев на SiO₂/Si субстрате [12] и даже в ультра-низкочастотных Рамановских спектрах и PL спектрах изотропно-накопительных 2 L ReS₂ хлопьев [8].

Мы аппроксимировали функцию интенсивностей при ~457 нм и ~629 нм как поляризационные углы по формуле первого порядка Фурье: f(θ) = a0 + a1 × cos(θ × w) + b1 × sin(θ × w), где θ — поляризационный угол; a0, a1, b1 — амплитуды; w — частота. Позиции минимальных и максимальных интенсивностей считывались как 20° и 110° соответственно при обоих ~457 нм и ~629 нм. Аппроксимированные кривые также построены на Рис. 2b, c синими линиями. При ~457 нм a0 = 8,269, a1 = −4,878, b1 = −4,585, w = 0,0348; при ~629 нм a0 = 34,27, a1 = −5,99, b1 = −4,747, w = 0,03525. Они имеют практически идентичный период изменения с поляризационными углами из-за почти равных w. Это должно вытекать из искаженной структуры в SL ReS₂.

SL MoS₂ на кварцевом субстрате

Поскольку SiO₂/Si субстрат непрозрачен, падающий свет проходил через интерфейсы воздух/образец и образец/субстрат и наконец поглощался субстратом. В то же время отраженный свет собирали с каждого интерфейса и наконец передавали в воздух. Оптическая интерференция происходила в многослойных структурах, и физические свойства субстрата включались в исходящие отраженные сигналы в дополнение к образцу [12]. SiO₂/Si субстрат был поляризованным субстратом, хотя мы использовали оптический контрастный метод для нормализации данных формулой R_OC = 1 − R (sam + sub)/R (sub). Чтобы устранить возмущение поляризованных свойств от субстрата, мы затем измерили поляризационные рефлексионные спектры SL MoS₂ и ReS₂ на кварцевом субстрате благодаря прозрачности и изотропии кварцевого субстрата.

Так как кварцевый субстрат прозрачен, образцовая стадия должна быть помещена подвешенной для обеспечения прозрачности во время измерения. Падающий свет проходил через интерфейсы воздух/образец, образец/субстрат и субстрат/воздух и наконец поглощался воздухом для избежания возмущения сбора отраженного света. Мы использовали формулу R_OC = R (sam + sub)/R (sub) − 1 для нормализации данных. На Рис. 3a показаны поляризационные оптические контрастные кривые SL MoS₂ хлопья на кварцевом субстрате с варьирующими поляризационными углами от 0 до 180°. Как видно, существуют также два пика, связанных с A и B экситонами при ~615 нм и ~665 нм соответственно. Их позиция имеет некоторый сдвиг к длинной волне по сравнению с тем, что на SiO₂/Si субстрате, из-за интерференционных эффектов на разных субстратах [11]. Мы построили их интенсивности с поляризационными углами на Рис. 3b, c. Интенсивности двух пиков практически не меняются при изменении поляризационного угла, что указывает на то, что вплоскостные изотропные свойства SL MoS₂ неизменны, когда они прикреплены к любым субстратам.

SL ReS₂ на кварцевом субстрате

На Рис. 4a показаны поляризационные оптические контрастные кривые SL ReS₂ хлопья на кварцевом субстрате, в которых есть две впадины при ~477 нм и ~641 нм соответственно. Различие особенностей между поддержкой на кварцевом субстрате и поддержкой на SiO₂/Si субстрате также обусловлено интерференционными эффектами на разных субстратах [11]. На Рис. 4b, c показаны интенсивности двух впадин с поляризационными углами. Обе показывают поляризационную зависимость от поляризационных углов, что указывает на то, что SL ReS₂ является вплоскостно анизотропным независимо от субстратов. Мы аппроксимировали соотношение интенсивностей при ~477 нм и ~641 нм с поляризационными углами по формуле первого порядка Фурье: f(θ) = a0 + a1 × cos(θ × w) + b1 × sin(θ × w), где a0 = 0,3168, a1 = −0,02215, b1 = −0,0004139, w = 0,03422 при ~477 нм и a0 = 0,2941, a1 = −0,06608, b1 = −0,005685, w = 0,0349 при ~641 нм. Позиции минимальных и максимальных интенсивностей считывались как 0° и 90° соответственно при обоих ~477 нм и ~641 нм. Аппроксимированные кривые также построены на Рис. 4b, c синими линиями. w практически идентичен при обоих ~477 нм и ~641 нм и почти равен тому при ~457 нм и ~629 нм SL ReS₂ хлопьев на SiO₂/Si субстрате, что означает, что поляризованные свойства в SL ReS₂ хлопьях демонстрируют тенденцию изменения в синус или косинус функции при изменении поляризационного угла от 0 до 360° и период единообразен, когда они прикреплены к любым субстратам.

Заключение

Подводя итог, SL MoS₂ и ReS₂ на SiO₂/Si субстрате и на кварцевом субстрате были изучены поляризационными рефлексионными спектрами, которые идентифицируют значительную вплоскостную изотропию в SL MoS₂ благодаря гексагональной структуре и вплоскостную анизотропию в SL ReS₂ благодаря дополнительной искаженной структуре с гексагональной структурой. Согласно поляризационным оптическим контрастным кривым с поляризационными углами, существуют некоторые длины волн-зависимые пики или впадины в SL MoS₂ и ReS₂, предсказанные разными кристаллическими структурами. Вариация интенсивностей при пиках или впадинах с поляризационными углами подтверждает существование разных углозависимых свойств в SL MoS₂ и ReS₂. Те же свойства существуют в некоторых SL 2D материалах, имеющих похожую структуру с MoS₂, такими как WS₂, MoSe₂ и WSe₂, и имеющих похожую структуру с ReS₂, такими как ReSe₂ и WTe₂. Существует много других SL 2D материалов, имеющих другие типы асимметричных решетчатых структур, такие как BP и SnSe, которые имеют сильно изогнутые пчелиные ячейки с "впадинами", идущими вдоль оси y. Эти образцы также могут показывать анизотропные особенности. Это подразумевает, что некоторые новые поляризационно-зависимые электронные устройства могут скоро быть реализованы и продвинуты с учетом широкого разнообразия образцов.

Доступность данных и материалов

SL MoS₂ и SL ReS₂ хлопья были эксфолированы из объемных MoS₂ и ReS₂ кристаллов микромеханическим методом кливки, подготовлены на двух видах субстратов: Si {100} субстрат, покрытый 89-нм SiO₂, и кварцевый кристалл толщиной 1 мм, и идентифицированы ультра-низкочастотной Рамановской спектроскопией и PL спектроскопией. Измерения рефлексионных спектров проводились в геометрии обратного рассеяния с использованием микро-Рамановской системы Jobin-Yvon HR800. Вольфрам-галогенная лампа использовалась как источник света. Поляризатор помещался на световом пути перед образцом. Непрерывно вращая поляризатор от 0 до 360°, поляризационные рефлексионные спектры образцов и субстратов измерялись и оптический контрастный метод использовался для нормализации данных.

Аббревиатуры

PL:

Фотолюминесценция

SL:

Однослойный

TMDs:

Халькогениды переходных металлов