Поверхностная протонная проводимость тонкой пленки CeO2-δ, легированной Sm, преимущественно выращенной на Al2O3 (0001)

Фон

CeO типа флюорита _{2- δ} оксиды являются хорошими кандидатами в твердые электролиты для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) из-за их высокой проводимости по ионам кислорода в высокотемпературных (HT) областях выше 800 ° C [1,2,3,4,5,6,7]. В частности, кислородная проводимость CeO _{2- δ} объемный кристалл может быть настроен путем замены трехвалентных редкоземельных катионов [7,8,9], в то время как малая электронная проводимость также преобладает в условиях низкого потенциала кислорода из-за образования прыжковых электронов на катионных узлах за счет распространения кислородной нестехиометрии [10 , 11,12,13].

Недавно высокая протонная проводимость наблюдалась для пористого и нанокристаллического CeO _{2- δ} и Y-стабилизированный ZrO ₂ (YSZ) ниже 100 ° C, включая область комнатной температуры [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25]. Хотя подробный механизм остается открытым вопросом, считается, что такая проводимость является результатом поверхностной адсорбции молекул воды. Протоны генерируются адсорбированными молекулами воды и проходят через слои адсорбированной воды. Это означает, что большая площадь поверхности имеет решающее значение для увеличения протонной проводимости. При рассмотрении практических устройств более подходящими являются тонкопленочные формы, чем пористые или нанокристаллические. Протон-проводящий CeO ₂ тонкие пленки могут применяться во многих типах электрохимических устройств, таких как электрические двухслойные транзисторы (EDLT), которые работают на основе легирования носителей, индуцированного EDL [26,27,28,29,30]. Хотя поверхностная протонная проводимость уже обнаружена как в чистом, так и в легированном CeO ₂ керамика и тонкие пленки [18,19,20,21,22], протонная проводимость была недостаточно высокой для практического применения.

В этом исследовании, чтобы улучшить CeO ₂ Для тонкопленочной поверхностной протонной проводимости мы приготовили преимущественно ориентированный Sm-легированный CeO ₂ (SDC) тонкая пленка на Al ₂ О ₃ (0001) подложки и исследовали ее поверхностную протонную проводимость.

Методы / экспериментальные

Подготовка тонкой пленки SDC

CeO ₂ , легированный 10 мол.% Sm Керамическая мишень была синтезирована методом твердофазной реакции. Генеральный директор ₂ (99,9%, Furuuchi Chem. Coop.) И Sm ₂ О ₃ (99,99%, Furuuchi Chem. Coop.) Порошки измельчали ​​в шаровой мельнице в течение 24 часов, после чего смесь прессовали в форму диска при 50 МПа и спекали на воздухе при 1250 ° C в течение 6 часов. Тонкие пленки SDC наносились на Al ₂ О ₃ (0001) подложки посредством радиочастотного (RF) магнетронного распыления с использованием керамической мишени. Система высокочастотного магнетронного распыления была расположена в симметричной конфигурации с вращающимся держателем подложки для однородности состава и поддерживалась при базовом давлении 2,0 × 10 ⁻⁷ Торр. Расстояние между мишенью и подложками составляло 70 мм. ВЧ-мощность керамической мишени и расход газа Ar были установлены на уровне 50 Вт и 30 см3, соответственно. Давление осаждения и температура подложки были зафиксированы на уровне 8,0 × 10 ⁻³ . Торр и 700 ° С соответственно. Тонкая пленка SDC была отожжена во влажной атмосфере (Ar:O ₂ =4:1, p (H ₂ O) =2,3 кПа) при 500 ° C в течение 1 ч. От Ce 3 d , Sm3 d , и O1 s Спектры фотоэмиссионной спектроскопии на уровне ядра (PES), состав тонкой пленки SDC был рассчитан как Ce _0,858 См _0,142 О _1.912 .

Характеристики кристаллов и проводимости

Кристаллическое качество тонких пленок было охарактеризовано дифракцией рентгеновских лучей (XRD) с CuKα с использованием Rigaku Miniflex 600. Электропроводность была охарактеризована методом импеданса переменного тока с использованием анализатора частотной характеристики (Solartron 1260) и усилителя (Solartron). 1296), в температурном диапазоне в сухом воздухе (Ar:O ₂ =4:1) и влажный воздух (Ar:O ₂ =4:1, p (H ₂ O) =2,3 кПа). Для измерения электропроводности в плоскости на поверхность пленки через металлическую теневую маску напылением наносился встречно-штыревой электрод из серебра толщиной ~ 100 нм. Площадь тонкой пленки составляла 8,0 × 8,0 мм ² . . Длина и ширина токопроводящего тракта составляли 45,0 мм и 0,4 мм соответственно [15]. Проводящий носитель оценивался по удельной электропроводности относительно P _O2 (не показано). Измерение частотной области электропроводности изменено с 32 на 100 МГц. Значение проводимости при каждой температуре было тщательно рассчитано путем взятия сопротивления, пути проводимости и площади поперечного сечения тонкой пленки.

Характеристика электронной структуры

Электронные структуры были измерены с помощью фотоэмиссионной спектроскопии (PES) и рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS). Спектроскопические измерения проводились на ондуляторе КЭК Фотонный завод БЛ-2А МУСАШИ [31]. Спектр РСА регистрировался в режиме полного электронного выхода. Спектры ППЭ регистрировали с помощью полусферического анализатора VG-Scienta SES-2002. Разрешение PES и XAS было установлено на уровне примерно 100 и 80 мэВ соответственно.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 показаны дифрактограммы тонких пленок SDC керамики после осаждения и после влажного отжига. Керамическая мишень SDC была поликристаллической, тонкая пленка выращивалась преимущественно в направлении [111]. Для этого исследования мы подготовили нанокристаллическую керамику SDC, которая, хотя и демонстрирует заведомо плохую кристалличность, но демонстрирует достаточную протонную проводимость, чтобы мы могли обсудить различия между керамикой SDC и тонкой пленкой. Положение пика 111 SDC-керамики и тонкой пленки после осаждения составляет ~ 29,02 ° и ~ 28,31 °, а расчетное расстояние между плоскостью (111) ( d ₁₁₁ ) составляет 3,070 и 3,151 Å соответственно. d ₁₁₁ тонкой пленки был расширен на 2,6% по сравнению с керамической мишенью, чтобы компенсировать несоответствие кристаллической решетки между SDC и Al ₂ О ₃ . Кроме того, при 3,091 Å d ₁₁₁ тонкой пленки, отожженной во влажном состоянии, было на 1,9% меньше, чем тонкой пленки после осаждения. Эта усадка d ₁₁₁ происходит из-за химического поглощения молекул воды кислородными вакансиями в результате влажного отжига, как в следующей реакции [32]:

Картины рентгеновской дифракции сразу после осаждения, отожженных во влажном состоянии тонких пленок SDC и керамики SDC. Две сплошные вертикальные линии - это главный исполнительный директор ₂ . Самолеты (111) и (200)

Слабый пик влажного отжига при ~ 38,0 ° соответствует пику 111 Ag электрода, используемого для измерения проводимости.

На рис. 2а показан Ce 3 d _5/2 Спектр XAS сухой тонкой пленки SDC. Ce 3 d _5/2 спектр соответствует переходу от Ce 3 d _5/2 базовый уровень до незанятого Ce 4 f состояния. Общая форма и положение пика тонкой пленки хорошо соответствовали таковым у CeO ₂ тонкая пленка [3, 4, 33]. Используя гауссову аппроксимацию, положения пиков on-1 и on-2, указанные в спектре, были оценены как Ce ³⁺ и положения пиков on-3 были оценены как Ce ⁴⁺ . Этот результат указывает на то, что тонкая пленка SDC имеет смешанные валентные состояния Ce ⁴⁺ . и Ce ³⁺ . Не было существенной разницы в форме спектра между тонкими пленками после сухого и мокрого отжига, что указывает на то, что разрешение метода XAS недостаточно для обнаружения влияния внедрения протонов на электронную структуру. Поэтому, как показано в следующем разделе, мы применили резонансный метод PES к тонким пленкам SDC, который имеет значительно лучшее разрешение.

а Ce 3 d Спектр XAS тонкой пленки SDC после осаждения. Метки на-1, на-2 и на-3 указывают энергии возбуждения для резонансных измерений PES. б Резонансные спектры ППЭ тонких пленок SDC после осаждения и мокрого отжига, измеренные при -1, 2 и 3 в a . Зеленая и синяя кривые - это Ce ³⁺ и Ce ⁴⁺ состояния, соответственно, полученные из гауссовой аппроксимации

На рис. 2b показаны резонансные спектры ППЭ тонких пленок SDC после осаждения и после влажного отжига, измеренные при энергиях фотонов, обозначенных значками «1», «2» и «3» на рис. 2а. Рассмотренные в данной работе спектры ППЭ отражают электронную структуру поверхности, поскольку длина свободного пробега фотоэлектрона составляет менее 2 нм [34]. Интенсивности этих спектров были нормированы на время сбора данных и ток пучка. Спектральные интенсивности резонансно увеличиваются на 1, 2 и 3. Спектры ППЭ объясняются следующим образом:(i) резонансные спектры ППЭ, измеренные при включении-1 и на-2, имеют пики при энергии связи ~ 2,0 эВ, что соответствует уровню Ce ³⁺ состояние (3 д ⁹ 4 е ¹ L ) гибридизирован с O 2 p государство. Здесь L лигандная дырка в O 2 p государство; (ii) спектры, измеренные на -3, имеют пик при энергии связи ~ 4,3 эВ, что соответствует Ce ⁴⁺ состояние (3 д ⁹ 4 е ⁰ ) гибридизирован с O 2 p государство. В тонкой пленке после осаждения отношение содержания Ce ⁴⁺ при ~ 4,3 эВ и Ce ³⁺ при ~ 2,0 эВ оценивается как 88:12. Этот результат является дополнительным свидетельством смешанной валентности состояний Ce ⁴⁺ . и Ce ³⁺ , как показано на рис. 2а. Пиковая интенсивность Ce ³⁺ при ~ 2,0 эВ ниже в тонкой пленке после влажного отжига, что указывает на то, что кислородные вакансии заняты ионами кислорода во влажной атмосфере.

На рисунке 3 показаны графики Аррениуса электропроводности тонких пленок SDC и массивной керамики, измеренные в сухой и влажной атмосфере. В сухой атмосфере тонкая пленка SDC и массивная керамика демонстрируют термическую активацию типа Аррениуса во всем диапазоне температур. Энергии активации ( E _A ) тонкой пленки и объемной керамики составляют 0,70 и 1,1 эВ соответственно. Электропроводность поликристаллической керамики SDC была на два порядка ниже, чем у тонкой пленки SDC, из-за влияния границ зерен. Такая же энергия активации и аналогичная проводимость были зарегистрированы для CeO ₂ , легированного Gd. поликристаллы и тонкие пленки [4, 18].

Графики Аррениуса электропроводности в плоскости тонких пленок SDC и массивной керамики, измеренных в сухой и влажной атмосфере

Напротив, из-за миграции протонов проводимость тонкой пленки и массивной керамики, измеренная во влажной атмосфере, постепенно увеличивается при понижении температуры до ниже 100 и 250 ° C соответственно. В частности, увеличение коэффициента проводимости было более заметным в тонкой пленке. Монокристаллы и микрополикристаллический CeO ₂ не обладают протонной проводимостью, но поскольку такая протонная проводимость вызвана поглощенными протонами на поверхности, нанополикристаллы и пористый CeO ₂ действительно проявляют протонную проводимость [19, 20].

Обычно поверхностная протонная проводимость при комнатной температуре оксидов фторного типа, таких как CeO ₂ или YSZ объясняется механизмом Гроттуса [14,15,16,17,18]. Согласно этому механизму физадсорбированный H ₂ O образует OH ^- и H ₃ О ⁺ ионы на поверхности при комнатной температуре и H ₃ О ⁺ перенос протонов из одного H ₂ Молекула O к соседнему H ₂ Молекула O, как в следующей реакции:

Аналогичное поведение наблюдалось в CeO ₂ тонкие пленки YSZ и объемная керамика [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24].

Зависимость относительной влажности от удельного сопротивления тонкой пленки SDC после влажного отжига при комнатной температуре показана на рис. 4a. Удельное сопротивление сильно уменьшилось при увеличении относительной влажности и уменьшилось на три порядка при увеличении влажности с 50% до 100%. Резкое увеличение проводимости тонкой пленки SDC при комнатной температуре, как показано на рис. 3, происходит из-за увеличения количества физадсорбированной воды на поверхности SDC по мере увеличения относительной влажности. Красный график показывает удельное сопротивление тонкой пленки SDC, отожженной сухим способом, измеренное во влажной атмосфере с относительной влажностью 100% при 22 ° C, которое на два порядка превышает удельное сопротивление тонкой пленки SDC, подвергнутой влажному отжигу. Это указывает на то, что поглощение протонов на поверхности SDC в результате влажного отжига увеличивает поверхностную протонную проводимость. На рис. 4 (b) показан график Коула-Коула тонкой пленки после влажного отжига, измеренный при 22 ° C. Спектр показан для того, чтобы различить объемное сопротивление и сопротивление поверхности раздела электродов в низкотемпературной области, показанной на рис. 3. Тонкая пленка, отожженная влажным способом, имеет один полукруг и хвост второго полукруга, что указывает на то, что проводящий носитель является поверхностным. проводящие протоны. На рисунке 5 показан O 1 s Спектры ППЭ тонких пленок после сухого и мокрого отжига. Оба показали структуру с двумя пиками и острым пиком при ~ 529,5 эВ, что соответствует O ^2- в кислородных узлах. С другой стороны, положения более слабых пиков различаются, и их можно интерпретировать следующим образом:(i) широкий пик при ~ 532 эВ в тонкой пленке после осаждения соответствует ОН-поглощению на поверхности, созданной хемосорбированным вода.; и (ii) пик при 533 эВ в тонкой пленке после влажного отжига соответствует H ₂ Молекулы O физадсорбируются на поверхности [35]. О таких же структурах пиков сообщалось в тонкой пленке YSZ с поверхностной протонной проводимостью при комнатной температуре [15, 36]. Соотношение пиков физадсорбированного H ₂ Содержание O было увеличено с 7,8% до 24% путем влажного отжига. Таким образом, увеличение проводимости при влажном отжиге, показанное на рис. 4, отражает увеличение физически адсорбированных молекул воды на поверхности SDC. Протонная проводимость 5,98 × 10 ^-5 S / см была достигнута при комнатной температуре в предпочтительно ориентированной тонкой пленке, что на два порядка выше, чем у поликристаллической керамики. Такая проводимость применима к практическим устройствам [26,27,28,29,30]. Наиболее примечательными были ~ 10 ^-2 См / см протонная проводимость в атмосфере с высокой влажностью, как показано на рис. 4 (а), значительно выше, чем самые высокие значения протонной проводимости, о которых сообщалось до сих пор; примерно ~ 10 ^-4 См / см для CeO, легированного Gd ₂ тонкие пленки [19] и ~ 10 ^-6 См / см для CeO, легированного Gd ₂ поликристаллы [18]. Считается, что такая высокая протонная проводимость обусловлена ​​двумя особенностями предпочтительно ориентированной тонкой пленки SDC с кислородной вакансией. Первая особенность - высокая адсорбируемость воды на поверхности SDC (111). В O1 s В спектре PES 16,9% обнаруженного кислорода было отнесено к химически адсорбированной воде и 24% было отнесено к физически адсорбированной воде. Это означает, что на поверхности SDC есть слои физадсорбированной воды, которые могут действовать как пути, проводящие протоны. Вторая особенность - диссоциация адсорбированной воды на поверхности SDC (111). Восстановленный CeO _2-δ (111) поверхность способствует диссоциации молекул воды и образованию OH ^- и H ⁺ , которые вносят вклад в протонную проводимость [37, 38]. Диссоциированные протоны могут мигрировать через физически адсорбированный слой воды по механизму Гроттуса. Следовательно, предпочтительно ориентированная тонкая пленка SDC способствовала такой высокой протонной проводимости.

а Зависимость относительной влажности тонкой пленки SDC после влажного отжига и b Графики Коула-Коула для тонкой пленки SDC после влажного отжига, измеренные в 100% влажном воздухе при 22 ° C

Спектры ППЭ O 1 s основной уровень тонких пленок после сухого и мокрого отжига. Синяя, зеленая и желтая кривые - это O ²⁻ в узле решетки, а OH ^- и H ₂ O на поверхности, соответственно, полученные при подгонке по Гауссу

Заключение

Мы исследовали поверхностную протонную проводимость тонких пленок SDC, полученных методом высокочастотного магнетронного распыления. Приготовленная тонкая пленка SDC была преимущественно ориентирована в направлении [111], а поверхность пленки уменьшалась легированием Sm. От Ce 3 d , Sm3 d , и O1 s Спектры PES на уровне ядра, состав тонкой пленки SDC был рассчитан как Ce _0,858 См _0,142 О _1.912 .

Проводимость тонкой пленки выше, чем у массивной керамики, из-за ее преимущественной ориентации, на которую не сильно влияют границы зерен. Из-за конденсации воды на поверхности SDC протонная проводимость отожженной во влажном состоянии тонкой пленки SDC увеличивается при понижении температуры до ниже 100 ° C, хотя она демонстрирует ионную проводимость выше 100 ° C.

Высокая протонная проводимость ~ 10 ⁻² См / см было достигнуто в атмосфере с высокой влажностью при комнатной температуре. Это связано с характеристиками преимущественно ориентированной тонкой пленки SDC с кислородными вакансиями. Наличие физадсорбированных слоев воды на поверхности SDC, обозначенное символом O1 s Спектр ППЭ, действующий как проводящий протон путь по механизму Гроттуса. Поверхность SDC (111) с кислородной вакансией способствовала диссоциации воды и образованию протонов. Генерируемые протоны на поверхности SDC (111) проходили через физадсорбированный слой воды, и была достигнута высокая протонная проводимость.

Доступность данных и материалов

Данные, полученные и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны по запросу у соответствующего автора.

Сокращения

d ₁₁₁ :

Шаг плоскости (111)

E _A :

Энергия активации

EDL:

Двойной электрический слой

EDLT:

Электрический двухслойный транзистор

E _g :

Энергетический разрыв

PES:

Фотоэмиссионная спектроскопия

RF:

Радиочастота

Правая:

Относительная влажность

SDC:

СеО, легированный Sm _{2- δ}

SOFC:

Твердооксидный топливный элемент

XAS:

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция

YSZ:

Y-стабилизированный ZrO ₂