Тонкие пленки CeO₂-δ, легированные Sm, на Al₂O₃(0001): превосходная поверхностная протонная проводимость

Аннотация

Тонкие пленки CeO₂-δ, легированные Sm (Ce₀.₉Sm₀.₁O₂-δ; SDC), были получены на подложках Al₂O₃ (0001) методом высокочастотного магнетронного спуттеринга. Пленки растут преимущественно вдоль направления [111], при этом межплоскостное расстояние (111) (d₁₁₁) расширяется на 2,6% для компенсации несоответствия решеток с подложкой. Мокрое отжиг SDC-пленки, у которого уменьшается значение d₁₁₁, демонстрирует поверхностную протонную проводимость в низкотемпературной области (ниже 100 °C). Фотоэмиссионный спектр O1s показывает пики H₂O и OH⁻ на поверхности SDC. Эти результаты указывают на наличие физически адсорбированных водяных слоев и генерацию протонов на поверхности SDC (111) с кислородными вакансиями. Протоны, генерируемые на поверхности SDC, переносятся через физически адсорбированный водяной слой механизмом Гроттуса.

Введение

Флюоритоподобные оксиды CeO₂-δ являются перспективными твердыми электролитами для твердооксидных топливных элементов (СОТ) благодаря высокой кислородно-ионной проводимости при высоких температурах (выше 800 °C). Кислородно-ионная проводимость объемного кристалла CeO₂-δ может регулироваться путем замещения тривалентными редкоземельными катионами, при этом при низких кислородных потенциалах также наблюдается малая электронная проводимость из-за образования хоппинг-электронов на катионных позициях.

Недавно для пористых и нанокристаллических CeO₂-δ и Y-стабилизированного ZrO₂ (YSZ) была обнаружена высокая протонная проводимость ниже 100 °C, включая комнатную температуру. Хотя детальный механизм до сих пор обсуждается, считается, что такая проводимость обусловлена поверхностной адсорбцией водяных молекул. Протоны генерируются адсорбированными молекулами воды и переносятся через адсорбированные водяные слои, поэтому большая площадь поверхности критически важна для усиления протонной проводимости. С практической точки зрения тонкопленочные формы более подходят, чем пористые или нанокристаллические. Протонно-проводящие тонкие пленки CeO₂ могут применяться в различных электрохимических устройствах, например, в транзисторах с электрохимическим двойным слоем (EDLT), работающих за счет легирования носителями, индуцированным EDL. Хотя поверхностная протонная проводимость уже находилась в керамике и тонких пленках чистого и легированного CeO₂, её величина была недостаточной для практических применений.

В данном исследовании, чтобы улучшить поверхностную протонную проводимость тонких пленок CeO₂, мы подготовили преференциально ориентированную тонкую пленку Sm-легированного CeO₂ (SDC) на подложке Al₂O₃ (0001) и изучили её поверхностную протонную проводимость.

Методы/Эксперимент

Подготовка SDC-тонких пленок

Керамическая мишень с 10 моль.% Sm в CeO₂ синтезировалась методом твердофазного взаимодействия. Порошки CeO₂ (99,9%) и Sm₂O₃ (99,99%) механически активировались в шаровой мельнице 24 ч, затем прессовались в диск при 50 МПа и спеклись в воздухе при 1250 °C в течение 6 ч. Тонкие пленки SDC осаждались на подложки Al₂O₃ (0001) методом ВЧ-магнетронного спуттеринга с керамической мишенью. Система имела симметричную конфигурацию с вращающимся держателем подложки для однородности состава и базовое давление 2,0 × 10⁻⁷ Торр. Расстояние между мишенью и подложками — 70 мм. Мощность ВЧ на мишени — 50 Вт, расход Ar — 30 ссм. Давление осаждения — 8,0 × 10⁻³ Торр, температура подложки — 700 °C. Пленку отжигали во влажной атмосфере (Ar:O₂ = 4:1, p(H₂O) = 2,3 кПа) при 500 °C в течение 1 ч. По спектрам фотоэмиссии Ce 3d, Sm 3d и O 1s состав пленки рассчитан как Ce₀.₈₅₈Sm₀.₁₄₂O₁.₉₁₂.

Характеризация кристаллической структуры и проводимости

Качество кристаллической структуры определяли рентгеновской дифракцией (XRD) с CuKα (Rigaku Miniflex 600). Электрическая проводимость измерялась методом ВС импеданса с частотным анализатором (Solartron 1260) и усилителем (Solartron 1296) в диапазоне температур в сухом воздухе (Ar:O₂ = 4:1) и влажном воздухе (Ar:O₂ = 4:1, p(H₂O) = 2,3 кПа). Для измерения вплоскостной проводимости на поверхность пленки через металлическую маску спуттеринга наносился интердигитированный Ag-электрод толщиной ~100 нм. Площадь пленки — 8,0 × 8,0 мм², длина и ширина проводимого пути — 45,0 мм и 0,4 мм. Тип носителя заряда оценивали по зависимости проводимости от P_O₂. Диапазон частот измерений — 32–100 МГц. Значение проводимости на каждой температуре рассчитывали с учетом сопротивления, геометрии проводимого пути и площади поперечного сечения пленки.

Характеризация электронной структуры

Электронную структуру изучали методами фотоэмиссионной спектроскопии (PES) и рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS) на синхротронном лучу KEK Photon Factory BL-2A MUSASHI. XAS регистрировали в режиме суммарного электронного выхода. PES-спектры измеряли гемисферическим анализатором VG-Scienta SES-2002. Разрешение PES и XAS составляло ~100 и ~80 мэВ соответственно.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 показаны XRD-спектры SDC-керамики, осажденной и мокро отожженной SDC-пленок. Керамическая мишень поликристаллична, а тонкая пленка растет преференциально вдоль [111]. Для сравнения подготовили нанокристаллическую SDC-керамику, которая, несмотря на низкое кристаллическое качество, демонстрировала достаточную протонную проводимость. Позиции пика (111) керамики и осажденной пленки — ~29,02° и ~28,31°, соответствующие d₁₁₁ = 3,070 и 3,151 Å. Значение d₁₁₁ пленки расширено на 2,6% относительно керамики для компенсации несоответствия решеток SDC и Al₂O₃. После мокрого отжига d₁₁₁ составляет 3,091 Å, что на 1,9% меньше, чем у осажденной пленки. Это сжатие связано с химической адсорбацией водяных молекул кислородными вакансиями при мокром отжиге по реакции:

H₂O + V_O^•• + ½O₂ → 2(OH)^•

Рис. 1. XRD-спектры осажденной, мокро отожженной SDC-тонких пленок и SDC-керамики. Две вертикальные линии соответствуют плоскостям CeO₂ (111) и (200).

Слабый пик отжига при ~38,0° относится к пику (111) Ag-электрода, использованного для измерений проводимости.

Рис. 2a показывает XAS-спектр Ce 3d₅/₂ сухой SDC-пленки. Спектр соответствует переходу из ядерного уровня Ce 3d₅/₂ в свободные состояния Ce 4f. Форма и позиция пиков хорошо согласуются с данными для тонких пленок CeO₂. По гауссовской аппроксимации пики on-1 и on-2 соответствуют Ce³⁺, а пик on-3 — Ce⁴⁺. Таким образом, SDC-пленка имеет смешанные валентные состояния Ce⁴⁺ и Ce³⁺. Различий между сухой и мокро отожженной пленками нет, что указывает на недостаточное разрешение XAS для детектирования влияния протонов на электронную структуру. Поэтому применяли резонансный PES-метод с более высоким разрешением.

Рис. 2. a XAS-спектр Ce 3d осажденной SDC-пленки. Метки on-1, on-2, on-3 указывают энергии возбуждения для резонансного PES. b Резонансные PES-спектры осажденной и мокро отожженной SDC-пленок, измеренные при on-1, on-2, on-3. Зеленые и синие кривые — состояния Ce³⁺ и Ce⁴⁺ по гауссовской аппроксимации.

Рис. 2b демонстрирует резонансные PES-спектры осажденной и мокро отожженной пленок при фотонных энергиях on-1, on-2, on-3. Спектры отражают поверхностную электронную структуру (свободный пробег фотоэлектрона < 2 нм). Интенсивности нормированы на время накопления и ток пучка. Спектры резонансно усилены при on-1, on-2, on-3. Пик при ~2,0 эВ соответствует состоянию Ce³⁺ (3d⁹4f¹L), гибридизированному с O 2p (L — лигандная дыра в O 2p). Пик при ~4,3 эВ соответствует Ce⁴⁺ (3d⁹4f⁰), гибридизированному с O 2p. В осажденной пленке соотношение Ce⁴⁺/Ce³⁺ ≈ 88:12. В мокро отожженной пленке интенсивность пика Ce³⁺ (~2,0 эВ) ниже, что свидетельствует о заполнении кислородных вакансий кислородными ионами во влажной атмосфере.

Рис. 3 показывает аррениусовы графики электрической проводимости SDC-пленок и объемной керамики в сухом и влажном воздухе. В сухом воздухе обе системы демонстрируют аррениусову температурную активацию на всем диапазоне. Энергии активации (E_A) пленки и керамики — 0,70 и 1,1 эВ соответственно. Проводимость поликристаллической керамики на два порядка ниже из-за границ зерен. Подобные значения сообщались для Gd-легированного CeO₂.

Рис. 3. Аррениусовы графики электрической проводимости в плоскости SDC-тонких пленок и объемной керамики в сухом и влажном воздухе.

В влажной атмосфере проводимость пленки и керамики из-за протонной миграции плавно возрастает при понижении температуры ниже 100 °C и 250 °C соответственно. Рост более выражен в пленке. Одно- и микрокристаллические CeO₂ не показывают протонной проводимости, тогда как нанополикристаллы и пористые CeO₂ — показывают, так как протонная проводимость обусловлена адсорбированными на поверхности протонами.

Поверхностная протонная проводимость флюоритоподобных оксидов (CeO₂, YSZ) при комнатной температуре объясняется механизмом Гроттуса: физически адсорбированная H₂O образует на поверхности OH⁻ и H₃O⁺, и протон H₃O⁺ переходит от одной водяной молекулы к соседней:

H₂O⁺ + H₂O → H₂O + H₂O⁺

Аналогичное поведение наблюдалось в тонких пленках и керамике CeO₂ и YSZ.

Рис. 4a показывает зависимость удельного сопротивления мокро отожженной SDC-пленки от относительной влажности при комнатной температуре. Сопротивление падает на три порядка при повышении влажности от 50% до 100%. Драматический рост проводимости (рис. 3) связан с увеличением физически адсорбированной воды на поверхности SDC. Красная кривая — удельное сопротивление сухо отожженной пленки при 100% влажности и 22 °C: оно на два порядка выше, чем у мокро отожженной. Это подтверждает, что протонная адсорбция на поверхности SDC при мокром отжиге повышает поверхностную протонную проводимость. Рис. 4b — график Коуля-Коуля для мокро отожженной пленки при 22 °C. Наблюдается один полукруг и хвост второго, что указывает на поверхностную протонную проводимость.

Рис. 4. a Зависимость удельного сопротивления мокро отожженной SDC-пленки от относительной влажности. b График Коуля-Коуля мокро отожженной пленки при 22 °C в влажном воздухе (100% RH).

Рис. 5 показывает PES-спектры O 1s сухой и мокро отожженных пленок. Обе имеют двухпиковую структуру и острый пик ~529,5 эВ (O²⁻ в решетке). Слабые пики различаются: широкая полоса ~532 эВ в осажденной пленке соответствует OH⁻, образованному при хемисорбции воды; пик 533 эВ в мокро отожженной пленке — физически адсорбированным H₂O молекулам. Та же структура пиков наблюдалась в YSZ-пленках с поверхностной протонной проводимостью. Доля физически адсорбированной H₂O выросла с 7,8% до 24% после мокрого отжига. Таким образом, рост проводимости (рис. 4) отражает увеличение физически адсорбированных водяных молекул на поверхности SDC.

Рис. 5. PES-спектры O 1s сухой и мокро отожженных пленок. Синие, зеленые и желтые кривые — O²⁻ в решетке, OH⁻ и H₂O на поверхности по гауссовской аппроксимации.

Достигнута протонная проводимость 5,98 × 10⁻⁵ См/см при комнатной температуре в преференциально ориентированной тонкой пленке — на два порядка выше, чем в поликристаллической керамике. Такая проводимость применима в практике. Особо值得注意的是 ~10⁻² См/см при высокой влажности (рис. 4a), что значительно превосходит лучшие результаты: ~10⁻⁴ См/см для Gd-легированных тонких пленок CeO₂ и ~10⁻⁶ См/см для поликристаллов. Высокая протонная проводимость обусловлена двумя особенностями преференциально ориентированной SDC-пленки с кислородными вакансиями. Первая — высокая адсорбция воды на поверхности SDC (111). По O 1s PES 16,9% обнаруженного кислорода приходится на хемисорбированную воду, 24% — на физически адсорбированную. Это означает наличие слоев физически адсорбированной воды, служащих протонно-проводящими путями. Вторая — диссоциация адсорбированной воды на поверхности SDC (111). Редуцированная поверхность CeO₂-δ(111) способствует диссоциации водяных молекул и образованию OH⁻ и H⁺, участвующих в протонной проводимости. Диссоциированные протоны мигрируют через физически адсорбированный водяной слой механизмом Гроттуса. Преференциально ориентированная SDC-пленка обеспечивает такую высокую протонную проводимость.

Заключение

Изучена поверхностная протонная проводимость SDC-тонких пленок, полученных ВЧ-магнетронным спуттерингом. Пленка ориентирована вдоль [111], её поверхность редуцирована Sm-легированием. По Ce 3d, Sm 3d, O 1s PES состав пленки — Ce₀.₈₅₈Sm₀.₁₄₂O₁.₉₁₂.

Проводимость пленки выше объемной керамики благодаря преференциальной ориентации, слабо чувствительной к границам зерен. Из-за конденсации воды на поверхности SDC протонная проводимость мокро отожженной пленки растет при охлаждении ниже 100 °C, тогда как выше 100 °C преобладает кислородно-ионная проводимость.

При комнатной температуре в высоковлажной атмосфере достигнута протонная проводимость ~10⁻² См/см. Это следствие характеристик преференциально ориентированной SDC-пленки с кислородными вакансиями. Физически адсорбированные водяные слои на поверхности SDC (по O 1s PES) служат протонно-проводящими путями механизмом Гроттуса. Поверхность SDC (111) с кислородными вакансиями способствует диссоциации воды и образованию протонов. Сгенерированные протоны переносятся через физически адсорбированный водяной слой, обеспечивая высокую протонную проводимость.

Доступность данных и материалов

Данные, полученные и/или проанализированные в ходе данного исследования, доступны у соответствующего автора по запросу.

Аббревиатуры

d₁₁₁:

Межплоскостное расстояние (111)

E_A:

Энергия активации

EDL:

Электрический двойной слой

EDLT:

Транзистор с электрохимическим двойным слоем

E_g:

Ширина запрещенной зоны

PES:

Фотоэмиссионная спектроскопия

RF:

Радиочастота

RH:

Относительная влажность

SDC:

Sm-легированный CeO₂-δ

SOFC:

Твердооксидный топливный элемент

XAS:

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция

YSZ:

Y-стабилизированный ZrO₂