Продление жизни батареи LiCoO₂ при 4,5 В с проводящим аморфным тонкопленочным покрытием LLTO

Аннотация

Проблема стабильности LiCoO₂ при циклировании на высоких напряжениях — один из ключевых вопросов для разработки литий-ионных батарей с высокой энергоплотностью и долгим циклом службы. Хотя покрытие отдельных частиц LiCoO₂ другими металлическими оксидами или фторидами эффективно улучшает циклическую стабильность, скоростные характеристики обычно ухудшаются, так как типичные покрывающие материалы являются плохими проводниками. Здесь аморфный Li₀,₃₃La₀,₅₆TiO₃, один из самых успешных твердых электролитов, был непосредственно осажден на поверхность готовых электродов LiCoO₂ методом магнетронного спуттеринга. Не только сохранялась врожденная проводящая сеть в электродах LiCoO₂, но и перенос Li⁺ в объеме и через интерфейс катод-электролит усиливался. Кроме того, поверхностный химический анализ пройденных циклов электродов LiCoO₂ показывает, что большинство проблем стабильности можно решить осаждением аморфного Li₀,₃₃La₀,₅₆TiO₃. При оптимизированном времени осаждения электроды LiCoO₂, модифицированные Li₀,₃₃La₀,₅₆TiO₃, продемонстрировали стабильную обратимую емкость 150 мАч/г при 0,2 C с предельным напряжением 2,75–4,5 В против Li⁺/Li и прирост емкости 84,6% при 5 C по сравнению с исходным образцом.

Введение

Литий-ионные батареи (LIB) требуют высокой энергоплотности, высоких скоростных характеристик и долгого цикла службы с растущими потребностями в накоплении энергии в портативной электронике, электромобилях и стационарных источниках питания. Самый прямой способ повысить энергоплотность LIB — использовать катодные материалы с более высокой емкостью и/или рабочим напряжением. LIB с катодом LiCoO₂ (LCO) завоевали большой коммерческий успех за последние 3 десятилетия, особенно как источник питания для портативной электроники, благодаря высокой удельной емкости, высокому окислительно-восстановительному потенциалу и долгому циклу службы. Однако обычно используемая удельная емкость LCO достигает только 140 мАч/г, примерно половина теоретической емкости 272 мАч/г, при верхнем предельном напряжении 4,2 В против Li⁺/Li. Теоретически используемая емкость может быть повышена за счет увеличения предельного напряжения. Однако циклическая стабильность LCO ухудшается, когда предельное напряжение превышает 4,2 В против Li⁺/Li. Кроме того, показано, что ухудшение емкости LCO ниже 4,5 В против Li⁺/Li в основном вызвано вредными побочными реакциями, растворением Co и коррозией HF на жидко-твердом интерфейсе между электролитом на основе LiPF₆ и катодом LCO. Поэтому предпринимаются большие усилия для реализации стабильного интерфейса катод-электролит при 4,5 В против Li⁺/Li через поверхностную модификацию LCO.

С точки зрения структурной особенности поверхностные модификации можно разделить на два типа. В одном типе модифицирующий слой наносится на отдельные частицы LCO до формирования электродов. В другом типе модифицирующий слой осаждается на поверхность готовых электродов LCO. Хотя модификация поверхности отдельных частиц LCO эффективно улучшает их циклическую стабильность и может быть легко реализована дешевыми химическими методами, есть недостатки, ограничивающие применение. Например, модифицирующий слой на частицах может разрушиться под действием сильных механических воздействий при смешивании суспензии и календовании электродов. Кроме того, модифицирующий слой на отдельных частицах может нарушить баланс ионной и электронной проводимости в объеме электродов. Альтернативно, поверхностная модификация готовых электродов LCO, которая проводится после гранулирования LCO, смешивания суспензии и календования электродов, и вводит только тонкий слой модифицирующего материала на поверхности электродов, потенциально решает указанные проблемы.

С точки зрения химии материалов поверхностные модификации можно реализовать инертными соединениями, включая фториды (AlF₃, CeF₃, LaF₃ и др.) и оксиды (Al₂O₃, MgO, ZrO₂, ZnO и др.), которые обычно являются плохими проводниками Li⁺ и e⁻ или ионными проводниками для Li⁺ (LiAlO₂, Li₄Ti₅O₁₂, Li₃PO₄, Li₂CO₃ и др.). Хотя модификации инертными соединениями помогают стабилизировать интерфейс LCO-электролит на высоких напряжениях, они могут ухудшить скоростные способности катода LCO, так как перенос и передача заряда ограничиваются низкопроводящим покрывающим слоем. С другой стороны, модификации ионными проводниками Li⁺ не значительно ослабляют объемную проводящую сеть в катоде, тогда как интерфейсная стабильность улучшается. Особенно ионно-проводящий интерфейсный слой способствует миграции Li⁺ между электролитом на основе LiPF₆ и катодом LCO, что приводит к желаемому малому интерфейсному импедансу.

Здесь аморфный Li₀,₃₅La₀,₅₆TiO₃ (α-LLTO), один из самых успешных твердых электролитов, был непосредственно осажден на поверхность готовых электродов LCO методом магнетронного спуттеринга (рис. 1a). Спуттеринг-осажденный α-LLTO не требует высокотемпературной термической обработки и демонстрирует высокую ионную проводимость (1,54×10⁻⁵ С/см при комнатной температуре). Вдохновляюще, что модификация на уровне электрода α-LLTO не только не ухудшает объемную проводимость в катоде LCO, но и улучшает кинетику передачи заряда на интерфейсе LCO-электролит, что благоприятно для скоростных характеристик. Кроме того, осажденный α-LLTO эффективно предотвращает растворение Co, коррозию HF и другие побочные реакции на интерфейсе LCO-электролит. Конфигурация LCO-LLTO-электролит приводит к относительно стабильной интерфейсной поляризации. В результате представленная модификация поверхности электродов α-LLTO позволяет LCO стабильно работать более 100 циклов с верхним предельным напряжением 4,5 В против Li⁺/Li и обратимой емкостью 150 мАч/г при 0,2 C.

Материалы и методы

Подготовка катода LCO и поверхностная модификация α-LLTO

Электроды LCO готовили нанесением хорошо смешанных коммерческих порошков LCO (Aladdin, ~2 мкм, 99%, 80 масс.%), ацетиленового черного (MTI KJ Group, 10 масс.%) и PVDF (Arkema, 10 масс.%) на фольгу Al. N-метилпирролидон использовался как растворитель для формирования суспензии. Отлитые электроды LCO сушили в динамическом вакуумеovernight при 110 °C для удаления растворителя и следов воды после календования. Статистическая толщина отлитого катода LCO составляет ~40 мкм, определенная винтовым микрометром. Плотность нагрузки активного материала LiCoO₂ — 4,96 мг/см² (0,97 мАч/см² для первого разряда от 4,5 до 2,75 В против Li/Li⁺). α-LLTO осаждали на поверхность Si-подложек или электродов LCO магнетронным спуттерингом. Камера вакуумировалась до 5×10⁻⁴ Па или ниже. Электроды LCO предварительно нагревали при 120 °C в вакууме 30 мин для удаления застрявшей влаги и воздуха. Мишень Li₀,₃₃La₀,₅₆TiO₃ предварительно спуттерировали 5 мин для удаления пыли и инородных частиц на поверхности. Расстояние между мишенью и подложкой составляло 15 см. Мощность спуттеринга — 120 Вт. Рабочее давление — 1 Па. Соотношение аргона и кислорода — 70:30 (ссм). Температура подложки поддерживалась при 120 °C. Для получения модифицирующих слоев разной толщины время спуттеринга устанавливали 10, 30, 60 и 100 мин. Образцы с разным временем осаждения α-LLTO обозначались как LCO-LLTO-10, LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 и LCO-LLTO-100 соответственно. После осаждения α-LLTO полученные образцы сушили в вакууме 24 ч для удаления застрявшей влаги перед использованием. Для определения ионной проводимости α-LLTO его осаждали на гладкую Si-подложку. Параметры процесса осаждения были аналогичны модификации поверхности электродов LCO, за исключением времени осаждения 240 мин.

Характеризация материалов

Толщина пленочек LLTO на Si-подложке определялась с помощью переверстного сканирующего электронного микроскопа (SEM). Фазовый анализ выполнялся рентгеновской дифракцией (XRD) с использованием CuKα излучения. Поверхностная морфология электродов LCO наблюдалась с помощью SEM. Элементное распределение Co, C, La и Ti анализировалось методом энергодисперсионной спектроскопии (EDS). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, Thermo Fisher Escalab Xi+) использовалась для анализа поверхностного химического состава электродов.

Электрохимические измерения

Электроды LCO вытачивали в круги диаметром 12 мм и сушили в динамическом вакууме overnight при 80 °C для удаления следов воды, поглощенной из воздуха. Сепараторы (пропилен, Celgard 2400) сушили в вакууме overnight при 50 °C. Электрохимические свойства образцов тестировали в монетных ячейках 2032 с литиевым металлическим анодом. Жидкий электролит — 1 M раствор LiPF₆ в смеси EC:DMC:EMC (объем/объем/объем = 1:1:1). Все ячейки собирали в перчаточном боксе в атмосфере Ar. Циклические тесты проводили в диапазоне 2,75–4,5 В против Li⁺/Li с различными скоростями заряда-разряда при комнатной температуре на тестовом оборудовании для батарей (NEWARE CT-3008). Циклические вольтамметрию (CV) и электрохимическую импедансную спектроскопию (EIS) выполняли на электрохимическом анализаторе Princeton VersaSTAT 3F. Для измерений EIS амплитуда напряжения составляла 10 мВ, диапазон частот — 0,1 Гц – 100 кГц.

Результаты и обсуждение

Энергоплотность и скоростные возможности — два основных требования к катодным технологиям. Это создает вызов для поверхностной модификации катода LCO. Проводящая сеть в электроде для Li⁺ и e⁻ должна сохраняться, а интерфейс LCO-электролит стабилизируется путем введения как можно меньшего количества неактивных материалов. Как показано на рис. 1a, мы предлагаем покрыть готовый электрод LCO α-LLTO методом магнетронного спуттеринга. Спуттеринг-осажденный α-LLTO образует конформный, плотный и очень тонкий надслой на поверхности электрода LCO. Можно разумно ожидать следующие преимущества. Во-первых, избегаются потенциальные повреждения модифицирующего слоя в процессе подготовки электродов. Во-вторых, массовая доля α-LLTO в модифицированном электроде очень мала. В-третьих, нежелательные взаимодействия между LCO и электролитом могут быть эффективно подавлены. В-четвертых и самое главное, осажденный α-LLTO не подрывает транспортные пути для Li⁺ и e⁻ в электроде, так как он существует преимущественно у верхней поверхности электрода.

Рентгеновские дифракционные пики, полученные от мишени Li₀,₃₅La₀,₅₆TiO₃, используемой здесь, хорошо идентичны кристаллическому LLTO (PDF #46-0465) (синяя линия на рис. 1b). Однако в XRD-спектре тонкопленочной LLTO на Si-подложке (фиолетовая линия на рис. 1b) не наблюдаются дифракционные пики, принадлежащие кристаллическому LLTO. Дифракционный пик при 28,48° следует отнести к Si-подложке. Разумно заключить, что осажденная тонкопленочная LLTO аморфна. Как показано на рис. 1c, осажденная тонкопленочная LLTO однородна, плотна и не имеет кристаллических зерен, что дополнительно подтверждает ее аморфность. Ионная проводимость α-LLTO рассчитывалась на основе ее объемного сопротивления, определенного перехватом на оси Zre кривой EIS (рис. 1d), и толщины, определенной на боковом SEM-снимке (вставка на рис. 1c). Осажденная α-LLTO тонкопленочная демонстрирует ионную проводимость 1,54×10⁻⁵ С/см при комнатной температуре, что сравнимо с сообщаемыми значениями для α-LLTO тонкопленочных твердых электролитов. Кроме того, предыдущие работы показали, что α-LLTO тонкопленочные твердые электролиты обладают отличной химической и электрохимической стабильностью. Поэтому перспективно построить высокостабильный и проводящий интерфейс LCO-электролит путем осаждения α-LLTO на поверхность электрода LCO.

Конформное покрытие α-LLTO на электрод LCO может быть реализовано спуттеринг-осаждением. Как видно на рис. 1e, исходный электрод LCO имеет пористую микроструктуру. Поверхностная модификация осаждением α-LLTO в течение 10 мин не меняет поверхностную морфологию электрода существенно (рис. 1f). При увеличении времени осаждения до 100 мин наблюдается надслой из-за накопления и агломерации частиц α-LLTO (рис. 1g). Однако распределение La и Ti, наблюдаемое на EDS-картах (рис. 1h), указывает на то, что электрод LCO был равномерно и конформно покрыт α-LLTO уже после 10 мин осаждения. Co и C также детектируются поверхностным составным анализом, что говорит о том, что толщина осажденного α-LLTO значительно меньше зондирующей глубины EDS (~1 мкм). XRD-спектры электродов LCO с и без модификации α-LLTO похожи и хорошо согласуются с эталонным образцом LCO (PDF#44-0145), даже при увеличении времени осаждения LLTO до 100 мин (зеленая, желтая, розовая, красная и черная линии на рис. 1b). Это согласуется с тем, что осажденная LLTO находится в аморфном виде.

Трудно напрямую определить толщину слоя LLTO на пористом электроде LCO, потому что поверхность пористого электрода LiCoO₂ шероховата. Однако толщина тонкопленочных пленочек LLTO, осажденных на плоскую подложку с теми же параметрами процесса, должна служить полезной ориентировкой. Таким образом, мы осаждали тонкопленочные пленочки LLTO на кремниевые пластины и определяли толщину профилометром. Толщины тонкопленочных пленочек LLTO, осажденных спуттерингом 10, 30, 60 и 100 мин, составили 11 нм, 24 нм, 52 нм и 80 нм соответственно (рис. S1).

Циклическая стабильность и скоростные характеристики LCO могут быть эффективно улучшены осаждением α-LLTO на поверхность готовых электродов (рис. 2). Электроды LCO с и без покрытия α-LLTO циклировали в диапазоне предельных напряжений 2,75–4,5 В против Li⁺/Li при различных скоростях циклирования. В начальных циклах заряда-разряда на высоких напряжениях падение емкости доминирует необратимыми фазовыми переходами и разрушением кристаллической структуры LCO. В то же время негативные эффекты нежелательных побочных реакций на циклическую стабильность LiCoO₂ становятся все более выраженными в последующих циклах заряда-разряда из-за медленной кинетики интерфейсных реакций. Поверхностная модификация LLTO в основном решает нежелательные побочные реакции на интерфейсе LiCoO₂-электролит. Таким образом, все образцы показывают схожие начальные емкости разряда (~195 мАч/г) при 0,2 C. И их удержание емкости в первых 20 циклах близко, как показано на рис. 2a. В последующих циклах положительный эффект осажденного α-LLTO постепенно проявляется. После 100 циклов емкость разряда исходного LCO падает до 108 мАч/г. Удержание емкости составляет только 55,4% по сравнению с начальной емкостью разряда. В то же время LCO-LLTO-10 демонстрирует стабильную емкость разряда 150 мАч/г после 100 циклов, соответствующую удержанию емкости 76,9%. Однако более толстый надслой на поверхности пористых электродов увеличивает интерфейсный импеданс (рис. S2). Емкости разряда LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 и LCO-LLTO-100 после 100 циклов находятся между исходным LCO и LCO-LLTO-10, составляя 122, 124 и 123 мАч/г соответственно. В последующих циклах LCO-LLTO-10 демонстрирует превосходное удержание емкости, поскольку в данном исследовании может быть достигнута оптимизированная баланс между циклической стабильностью и переносом заряда на интерфейсе катод-электролит.

Стоит отметить, что на рис. 2a наблюдается значительное падение емкости, что следует приписать необратимому фазовому переходу и разрушению кристаллической структуры LCO, хотя данное исследование продемонстрировало положительные эффекты электродного покрытия LLTO на циклическую стабильность LCO на высоких напряжениях. С другой стороны, усилия по улучшению структурной стабильности LCO при циклировании на высоких напряжениях за счет легирования инородными элементами недавно сделали значительный прогресс. Перспективно развивать стратегии повышения производительности LiCoO₂ на высоких напряжениях на основе синергетического эффекта покрытия и легирования.

По мере увеличения скорости циклирования положительный эффект модификации α-LLTO становится все более заметным (рис. 2b). Средние емкости разряда исходного LCO и LCO-LLTO-10 при разных скоростях циклирования приведены в таблице 1. После двух активационных циклов при 0,1 C удельные емкости исходного LCO слегка ниже, но очень близки к LCO-LLTO-10 при 0,2 C и 0,5 C. Однако LCO-LLTO-10 демонстрирует заметно более высокие емкости, чем исходный LCO, когда скорость циклирования превышает 1 C. Например, емкость разряда LCO-LLTO-10 достигает 72 мАч/г при 5 C, что на 84,6% выше, чем у исходного LCO (39 мАч/г). Кроме того, платформа разрядного напряжения исходного LCO практически исчезает при 2 C (рис. 2c), что указывает на усиленную интерфейсную поляризацию из-за ограниченной кинетики передачи заряда. В то же время LCO-LLTO-10 сохраняет наблюдаемую платформу разрядного напряжения (~3,76 В) при 2 C (рис. 2d). Превосходные скоростные характеристики LCO-LLTO-10 указывают на то, что поверхностная модификация с правильным временем осаждения α-LLTO не только сохраняет проводящую сеть для Li⁺ и e⁻ в электродах, но и каким-то образом улучшает их перенос и/или передачу заряда.

Замечательно, что ячейки, использованные для тестирования скоростных характеристик, не демонстрировали быстрого падения емкости в начальных 20 циклах (рис. 2b), что существенно отличается от тренда на рис. 2а. Это следует отнести к двум активационным циклам при 0,1 C перед тестированием скоростных характеристик, потому что эти два цикла могут помочь сформировать равномерный и плотный слой катод-электролит-интерфейса (CEI).

Для изучения влияния осажденного α-LLTO на проводимость в электродах LCO провели измерения EIS исходного LCO и LCO-LLTO-10 при комнатной температуре в конфигурации катод-жидкий электролит-литиевый металл (рис. 3a). Разные перехваты на оси Zre их кривых EIS указывают на то, что тестируемая ячейка с LCO-LLTO-10 обладает гораздо меньшим полным сопротивлением, чем аналог с исходным LCO. Наклонная линия на низких частотах обусловлена импедансом Варбурга, связанным с диффузией Li⁺ в электродах LCO. Коэффициент диффузии Li⁺ D_Li⁺ можно рассчитать по уравнению (1):

D_Li⁺ = 0,5 × (RT / (A·C·δ·F²·n²))²

где R — идеальная газовая постоянная (Дж/(моль·К)), T — температура Кельвина (К), A — эффективная электрохимическая интерфейсная площадь (см²), n — зарядовое число переносимых ионов, F — постоянная Фарадея (Кл/моль), C — концентрация Li⁺ в объеме элементарной ячейки (моль/см³), δ — коэффициент Варбурга (Ом·(рад/с)⁰·⁵). Коэффициент Варбурга δ можно определить по уравнению (2):

Zre = Rtotal + δ·ω⁻⁰·⁵

где Zre — импеданс Варбурга, Rtotal — начальное сопротивление наклонной линии, ω — угловая частота, соответствующая частоте развертки импеданса f (ω = 2πf). Согласно графикам Zre vs ω⁻⁰·⁵ на рис. 3b, D_Li⁺ для LCO-LLTO-10 определено как 7,52×10⁻¹² см²/с, что значительно выше, чем у исходного LCO (2,32×10⁻¹² см²/с). Это указывает на то, что объемная ионная проводимость в электродах LCO усиливается осажденным α-LLTO.

Влияние осажденного α-LLTO на перенос Li⁺ через интерфейс LCO-электролит должно быть более выраженным. Измеренные импедансные спектры дополнительно аппроксимировались с помощью эквивалентной схемы, показанной во вставке на рис. 3a. Здесь Rs, Rf и Rct представляют объемное сопротивление электролита, сопротивление твердого электролитного интерфейса на поверхности катода и сопротивление передачи заряда соответственно. Следовательно, LCO-LLTO-10 демонстрирует гораздо более низкий Rct (40,9 Ом), чем исходный LCO (101,8 Ом), что свидетельствует о том, что осажденный α-LLTO резко усилил перенос Li⁺ через интерфейс LCO-электролит.

Обычно считается, что добавленные интерфейсы усугубляют трудности переноса и передачи заряда. Однако вышеприведенные анализы EIS показывают, что и перенос Li⁺ в объеме, и передача заряда через интерфейс улучшаются осаждением α-LLTO на поверхность электрода LCO. Это хорошо согласуется с наблюдаемыми отличными скоростными характеристиками LCO-LLTO-10 (рис. 2c и d) и может быть отнесено к следующим фактам. Во-первых, ионная проводимость осажденного α-LLTO намного выше, чем у LCO (~10⁻⁸ С/см). Во-вторых, процесс спуттеринга, являющийся физическим осаждением из паровой фазы, обеспечивает хорошо контактирующие интерфейсы осажденного α-LLTO с частицами LCO. В-третьих, осажденный α-LLTO может обеспечивать дополнительные пути переноса Li⁺ в электродах.

Обычно считается, что уменьшенный Rct приведет к меньшему напряжению поляризации (ΔV), которое является разницей между пиками окисления-восстановления в CV профиле. На рис. 3c и 3d показаны CV профили исходного LCO и LCO-LLTO-10 для 5 циклов развертки. Значения ΔV суммированы в таблице 2. Неожиданно, LCO-LLTO-10 демонстрирует большие ΔV, чем исходный LCO, для 5 циклов развертки. Противоречие между меньшим Rct и большим ΔV для LCO-LLTO-10 можно объяснить следующим образом. Экспериментально определенный Rct для LCO-LLTO-10 может быть получен от интерфейса LCO-LLTO, в то время как Rct для исходного LCO получен от интерфейса между LCO и жидким электролитом. Как упоминалось выше, физическое осаждение из паровой фазы приводит к хорошо контактирующему интерфейсу LCO-LLTO, что в свою очередь вызывает уменьшение Rct для LCO-LLTO-10. В то же время ΔV получается из общего импеданса от жидкого электролита до LCO. Введение α-LLTO может добавить два интерфейса в конфигурации LCO-LLTO-электролит: интерфейсы LCO-LLTO и LLTO-электролит. Кроме того, ионная проводимость α-LLTO намного ниже, чем у жидкого электролита, даже если это один из самых проводящих твердых электролитов. Таким образом, для образца с LCO-LLTO-10 наблюдаются более крупные ΔV. Поскольку передача заряда между катодом и электролитом обычно является ограничивающим этапом, а перенос Li⁺ между твердым электролитом α-LLTO и жидким электролитом на основе LiPF₆ должен быть относительно быстрым, лучшие скоростные характеристики и большие ΔV для LCO-LLTO-10 являются разумными. Что более важно, LCO-LLTO-10 сохраняет постоянное ΔV в 5 циклах развертки, в то время как ΔV для исходного LCO варьируется и показывает возрастающую тенденцию (таблица 2). Это означает, что интерфейс между исходным LCO и жидким электролитом постоянно деградирует, тогда как конфигурация LCO-LLTO-электролит обеспечивает отличную интерфейсную стабильность.

Как упоминалось выше, покрывающий слой непроводящих материалов на отдельных частицах может препятствовать интерфейсной передаче заряда. В то же время анализ Rct и ΔV указывает на то, что передача заряда между электродом LCO и жидким электролитом способствуется осажденному очень тонкому слою α-LLTO. Следовательно, разумно ожидать, что циклическая стабильность и скоростные характеристики LiCoO₂ должны быть еще больше улучшены, если отдельные частицы будут хорошо покрыты ультратонким слоем проводящего α-LLTO.

Потенциальные механизмы деградации LCO при высоких предельных напряжениях включают, но не ограничиваются, оксидку электролита делитированным LCO, потерю кислорода LCO, растворение Co и коррозию HF на интерфейсе катод-электролит. Чтобы раскрыть, как осажденный α-LLTO помогает стабилизировать интерфейс, поверхностная химия электродов на основе исходного LCO и LCO-LLTO-10 анализировалась XPS после 100 циклов заряда-разряда. Сигналы La, Ti и O намного сильнее в спектре, полученном от пройденных циклов LCO-LLTO-10 (рис. 4a), что указывает на то, что La и Ti не растворяются в электролите во время циклирования. Кроме того, пик при 530 эВ, который относится к оксиду титана в LLTO, наблюдается в спектре O 1s от пройденных циклов LCO-LLTO-10 (рис. S3). Более того, спектр F 1s показывает только два пика от PVDF и адсорбированного жидкого электролита, и никаких пиков, связанных с другими фторидами (LaF₃, TiF₃ или TiF₄), не наблюдается (рис. 4b). Эти наблюдения указывают на то, что осажденный α-LLTO на поверхности электрода LCO стабилен при длительном циклировании заряда-разряда.

Для LCO-LLTO-10 частицы LCO будут защищены от коррозии HF осажденным α-LLTO, если HF образуется из-за нежелательных побочных реакций. Более сильный сигнал O от LCO-LLTO-10 (рис. 4a) подразумевает, что потеря кислорода LCO потенциально предотвращается осажденным α-LLTO. Кроме того, LCO-LLTO-10 демонстрирует гораздо более сильный пик, относящийся к адсорбированному растворителю жидкого электролита, по сравнению с исходным LCO (рис. 4b). Это указывает на то, что осажденный α-LLTO приводит к лучшей смачиваемости жидким электролитом поверхности электродов или сдерживает разложение жидкого электролита. Пики, соответствующие Co 2p, практически не наблюдаются для LCO-LLTO-10, в то время как для исходного LCO они очевидны (рис. 4c). Осажденный α-LLTO может предотвратить диффузию Co³⁺/⁴⁺ на поверхность электрода и его растворение в жидком электролите. Пики около 283 эВ, 285 эВ, 286 эВ и 289 эВ, наблюдаемые в спектрах C1s (рис. 4d), ассоциируются с техническим углем, PVDF, полиэтерным углеродом (O-C-O) и карбонилной группой (C=O) соответственно. Обычно полиэтерный углерод и карбонилная группа считаются результатом разложения электролита. Отсутствие пика C=O на кривой, полученной от LCO-LLTO-10, демонстрирует, что по крайней мере часть вредных побочных реакций блокируется осажденным α-LLTO. На основе вышеприведенного анализа большинство проблем стабильности катода LCO при 4,5 В должны быть решены осажденным α-LLTO.

Заключение

Подводя итог, циклическая стабильность и скоростные характеристики LCO на высоком предельном напряжении были улучшены за счет осаждения α-LLTO на поверхность готовых электродов. Эффекты осажденного α-LLTO на интерфейс LCO-электролит изучены детально. Результаты показывают, что большинство проблем стабильности LCO на высоком предельном напряжении, таких как коррозия HF, растворение Co и другие нежелательные побочные реакции, могут быть решены осажденным α-LLTO. Кроме того, и перенос Li⁺ в объеме, и передача заряда через интерфейс LCO-электролит были усилены за счет введения проводящего α-LLTO. При правильном времени осаждения поверхностная модификация α-LLTO позволила LCO стабильно циклироваться в диапазоне 2,75–4,5 В против Li⁺/Li и продемонстрировать обратимую емкость 150 мАч/г при 0,2 C. На высоких скоростях циклирования положительные эффекты модификации α-LLTO становятся еще более выраженными. Представленная здесь стратегия поверхностной модификации LCO открывает обнадеживающий путь для улучшения энергоплотности и циклического ресурса LIB.