Тонкая пленка Monoclinic V1-x-yTixRuyO2 с улучшенными термочувствительными характеристиками

Введение

Микроболометры широко применяются в гражданской и военной областях. Одним из важных направлений развития является уменьшение размера пикселя для снижения стоимости продукта и увеличения дальности обнаружения [1]. Однако миниатюризация приводит к снижению чувствительности. Улучшение процесса производства микроэлектромеханических систем (МЭМС) для оптимизации коэффициента заполнения, коэффициента поглощения, теплопроводности и других ключевых факторов может эффективно повысить чувствительность, но этот подход приближается к своему пределу [1]. Другой эффективный способ - использование более термочувствительных материалов [2]. Как широко используемый термочувствительный материал VO _x с относительно низким удельным сопротивлением в диапазоне 0,1–5,0 Ом · см имеет TCR около 2% / ° C при комнатной температуре [3]. Учитывая, что чувствительность микроболометра пропорциональна TCR, более выгодно использовать термочувствительные материалы с более высоким TCR для увеличения чувствительности микроболометров с маленькими пикселями. Чтобы увеличить TCR VO _x фильмы, Джин и др. подготовленный VO, легированный Mo _x тонкие пленки методом осаждения ионным пучком смещения мишени [3]. Пленки имеют высокий TCR - 4,5% / ° C, но высокое удельное сопротивление (> 1000 Ом · см) не является предпочтительным для микроболометров.

Для изготовления типового ВО _x -на основе массива болометров необходимо покрыть ВО _x термочувствительная тонкая пленка с пассивирующим слоем (SiN _x или SiO _x ), которые могут защитить термочувствительную тонкую пленку от окисления с помощью последующих процессов (удаление фоторезиста, удаление жертвенного слоя и т. д.) [4]. Защитный эффект пассивирующего слоя зависит от плотности его пленки. Более плотный пассивирующий слой обеспечивает лучший защитный эффект. Как правило, высокая температура приготовления способствует более плотному пассивирующему слою [5, 6], таким образом, лучшему защитному эффекту для VO _x тонкие пленки. Однако ВО _x термочувствительные тонкие пленки, которые обычно получают при относительно низкой температуре (ниже 300 ° C), являются аморфными [3, 7, 8]. В то время как аморфный ВО _x имеет тенденцию кристаллизоваться при повышенной температуре [9]. Как только произойдет кристаллизация, электрические параметры пленки значительно изменятся. Следовательно, относительно низкая температура приготовления VO _x термочувствительные тонкие пленки ограничивают процесс пассивирования защитного слоя. Это вызывает досадную проблему при изготовлении массивов болометров:очень строгий контроль над последующими процессами.

Моноклинный диоксид ванадия (VO ₂ ) тонкие пленки рассматривались как потенциально термочувствительный материал для высокочувствительных микроболометров из-за высокого TCR при комнатной температуре (RT). Причем моноклинический ВО ₂ тонкие пленки получают при температуре выше 300 ° C [10], что позволяет получить более плотный пассивирующий защитный слой при более высокой температуре. Однако две характеристики моноклинического ВО ₂ в определенной степени ограничивают его практическое применение для микроболометров. С одной стороны, переход полупроводник-металл (SMT) происходит с VO ₂ около 68 ° C. Гистерезис и деформация изменяются во время SMT VO ₂ ухудшит характеристики устройства и снизит надежность устройства [11]. С другой стороны, относительно высокое сопротивление RT (> 10 Ом · см) ограничивает выбор рабочих параметров устройства [12, 13]. Таким образом, получение пленок диоксида ванадия с высоким TCR, не-SMT, низким удельным сопротивлением и кристаллической структурой становится проблемой для разработки высокопроизводительных термочувствительных материалов для микроболометров. Недавно Soltani et al. представил Ti и W в VO ₂ тонкие пленки для подавления SMT [14], и приготовленные совместно легированные Ti-W VO ₂ тонкие пленки с не-SMT характеристикой и высоким TCR. Однако совместно легированный Ti-W VO ₂ тонкие пленки имеют такое же удельное сопротивление, что и нелегированный VO ₂ .

В этой статье мы демонстрируем высокопроизводительный моноклинический V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ термочувствительная тонкая пленка благодаря стратегии ингибирования SMT за счет введения ионов Ti и Ru в VO ₂ тонкие пленки. Тонкие пленки были приготовлены методом реактивного распыления с последующим отжигом при 400 ° C. Более высокая температура процесса, чем у аморфного VO _x тонкие пленки обеспечивают больший выбор параметров для последующих процессов МЭМС для устройств болометра. V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки имеют моноклинную структуру, аналогичную нелегированному VO ₂ , но функция SMT полностью подавлена ​​из-за пиннингового эффекта высококонцентрированных примесей. Тонкая пленка с оптимальной концентрацией легирующей примеси имеет более высокий TCR (3,47% / ° C), чем коммерческий VO _x тонкие пленки и гораздо более низкое удельное сопротивление при комнатной температуре, чем нелегированный моноклинный VO ₂ тонкие пленки.

Материалы и методы

Все тонкие пленки были получены методом реактивного магнетронного распыления постоянного тока на кварцевые подложки (23 мм × 23 мм × 1 мм). Мишень из ванадия высокой чистоты (99,99%) диаметром 80 мм и толщиной 4 мм использовалась для нанесения тонких пленок с расстоянием между мишенью и подложкой около 11,5 см. После того, как базовое давление станет ниже 2,0 × 10 ⁻³ Па, напыление производилось при 0,32 А с O ₂ Соотношение / Ar 1:50. Во время напыления температура подложки поддерживалась на уровне 100 ° C. Затем тонкие пленки после нанесения были отожжены in situ в течение 60 мин при 400 ° C в чистом кислороде (4,4 см3 / см3). Толщина пленок контролировалась равной примерно 380 нм в соответствии с калиброванной скоростью осаждения. Ti и Ru вводили с кусками чистого Ti (чистота 99,9%, 10 мм × 10 мм × 2 мм) и кусками сплава V / Ru (состоящим из 10,0 ат.% Ru и 90,0 ат.% V, 10 мм × 10 мм × 2 мм), размещенную симметрично на распыляемой поверхности V-мишени. V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки с использованием 3 кусков Ti и 1, 2, 3 кусков сплава V / Ru, тонкой пленки, легированной Ti, с использованием 3 кусков Ti и нелегированного VO ₂ Тонкие пленки маркируются как ВТРО-1, ВТРО-2, ВТРО-3, ВТО, ВО соответственно.

Химическое состояние примесей (Ti и Ru) анализировали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) с излучением Al Kα (1486,6 эВ) с использованием ESCALAB 250 (прибор Thermo). Энергии связи (BE) были откалиброваны по пику C 1 s при 284,6 эВ от добавочного углерода. Концентрации примесей в V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ Тонкие пленки были проверены методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS). Кристаллическую структуру пленок исследовали методами рентгеновской дифракции (XRD) на дифрактометре Bruke D8 (облучение Cu Kα) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM) на Titan G2 60–300. Спектры комбинационного рассеяния света были охарактеризованы с помощью конфокального ɑ-рамановского спектрометра с длиной волны возбуждения 514 нм и мощностью облучения около 0,5 мВт (Renishaw inVia). Морфологию поверхности образцов наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, SU8020, Hitachi). Зависимое от температуры удельное сопротивление тонких пленок было получено в температурном интервале 2 ° C в соответствии с толщиной и сопротивлением листа, которое регистрировалось с помощью четырехточечного датчика (SX1934) вместе с нагревательной пластиной.

Результаты и обсуждение

Химическое состояние легирующих добавок в пленках определялось методом РФЭС. На рис. 1а показаны обзорные XPS-спектры VO, VTO и VTRO-3, на которых отчетливо видны сильные пики V2p, O1s, Ti2p и C1s. Пик Ru 3d в V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки в виде плечевого сигнала около 281,4 эВ можно наблюдать вблизи пика C 1 s [15]. Успешное внедрение Ti ⁴⁺ и Ru ⁴⁺ ионы в VO ₂ Решетка демонстрируется пиком Ti 2p и пиком Ru 3d VRTO-3 на рис. 1b и c. Ti 2p _1/2 пик при 464,0 эВ, Ti 2p _3/2 пик при 458,3 эВ и энергия расщепления 5,7 эВ для дублета Ti 2p указывают на степень окисления Ti ⁴⁺ ионы в ВТО и ВТРО-3 [16]. На рис. 1в показан XPS-спектр Ru 3d для VTRO-3. Энергия связи 281,4 эВ предполагает присутствие Ru ⁴⁺ ионы в VTRO-3 [16]. Присутствие элементов Ti и Ru может быть дополнительно подтверждено анализом EDS, как показано на рис. 1f. Концентрации легирования элементов Ti и Ru (x, y в V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ ), полученные с помощью EDS-анализа, для всех образцов перечислены в таблице 1. Высококонцентрированный Ti был введен в V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки. Уровень легирования Ru в тонких пленках хорошо контролировался путем варьирования количества деталей из сплава V / Ru.

а Обзорные XPS-спектры VO, VTO и VTRO-3, XPS-спектры после деконволюции b Ti 2p и c Ru 3d для VTRO-3, d В 2p _3/2 Спектры XPS для VO и VTRO-3, e Спектр ЭЦП ВТРО-3

Кроме того, степени окисления ионов ванадия в пленках также анализировались из деконволюции V 2p _3/2 пиков с использованием функции Ширли [17,18,19]. На рисунках 1 d и e показаны V 2p _3/2 высокого разрешения. XPS-спектры VO и VTRO-3. Оба спектра V 2p состоят из двух пиков при 517,4 эВ, что указывает на V ⁵⁺ . и 516,1 эВ, что соответствует V ⁴⁺ [20]. Внешний вид V ⁵⁺ ионы можно отнести к естественному окислению поверхности образца при хранении на воздухе [21, 22]. В частности, относительное содержание V ⁵⁺ виды в VO и VTRO-3, оцененные по интегральной интенсивности пика V 2p, показанного на рис. 1 d и e, составляют 34,5% и 28,0%, соответственно. Относительное содержимое V ⁴⁺ виды в ВО и ВТРО-3 составляют 65,5% и 72,0% соответственно. Это означает, что V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкая пленка показывает более высокую стабильность, чем нелегированный VO ₂ .

Для подтверждения кристаллической структуры были собраны рентгенограммы всех образцов (рис. 2а). Все пленки демонстрируют моноклинную структуру VO ₂ . (PDF № 43-1051) [23]. Для всех пленок пик (011) кажется более интенсивным, чем другие пики, показывая преимущественный рост вдоль грани (011). Отсутствуют дифракционные пики от другого оксида ванадия (V ₂ О ₃ , V ₂ О ₅ ) [22] или фазы оксида титана / рутения могут быть обнаружены [24]. Также стоит отметить, что V ⁵⁺ ионы исследуются с помощью XPS, в то время как нет характерных пиков V ₂ О ₅ фаза в рентгенограммах. Учитывая, что XPS является поверхностно-чувствительным методом, и XRD-анализ выявляет решеточную структуру всего образца, наличие V ⁵⁺ считается, что ионы образуются в результате поверхностного окисления во время хранения и существуют только на поверхности образцов, как сообщалось ранее [24,25,26,27].

а Диаграммы XRD и b крупный план (011) пиков всех образцов

На рисунке 2b также показаны увеличенные изображения пика (011) для всех образцов после аппроксимации функцией Лоренца. По сравнению с VO дифракционный пик (011) VTO сдвигается с 27,78 до 27,76 °. Это означает, что легирование Ti вызывает небольшое увеличение межплоскостного расстояния грани (011) из-за замещающего присутствия Ti в моноклинном VO ₂ [28, 29]. Что касается V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ , положение пика грани (011) смещается в сторону большего угла (от 27,78 ° для VO до 27,86 ° для VTRO-2), указывая на то, что межплоскостной интервал решетки изменяется вдоль грани (011). Это должно быть связано с заменой некоторых V ⁴⁺ ионы в моноклинной решетке посредством Ru ⁴⁺ с большим ионным радиусом. Согласно формуле Шеррера, средний размер кристаллитов оценивался по дифракционным данным грани (011) по уравнению Шеррера [30]. VTO ​​имеет больший размер кристаллитов, чем VO (таблица 1). Это показывает, что легирование Ti способствует увеличению VO ₂ . кристаллиты. Но добавление Ru уменьшает размер кристаллитов пленок. При увеличении концентрации Ru V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки (VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3) демонстрируют постепенно уменьшающийся размер кристаллитов. Наша предыдущая работа показала, что Ru ⁴⁺ ионы в VO ₂ решетка подавляет рост VO ₂ кристаллиты в VO ₂ , легированном Ru тонкие пленки [24]. Точно так же Ru ⁴⁺ ионы подавляют слияние соседних кристаллитов в V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки, таким образом уменьшая размер кристаллитов пленки.

Непосредственное наблюдение моноклинной решетки в ВО и VTRO-3 было выполнено с помощью ПЭМ-анализа [31,32,33]. На рис. 3 a и b показаны картины дифракции на селективных площадях (SAD) VO и VRTO-3. Они демонстрируют четкую серию дифракционных колец Дебая-Шеррера, которые можно обозначить как моноклинные VO ₂ . Это предполагает моноклинную поликристаллическую особенность нелегированного VO ₂ и V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонких пленок, что согласуется с рентгеноструктурным анализом. Изображения ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР), показанные на рис. 3c и d, демонстрируют четкие полосы решетки от моноклинного VO ₂ . Это дополнительно демонстрирует, что V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки имеют моноклинную структуру, как нелегированная (ВО) [34]. Но на вставке на рис. 3г показано искажение локальных полос решетки в кристаллите ВТРО-3. Это указывает на то, что введение примесей Ti и Ru вызывает явные нарушения в решетке моноклинного VO ₂ .

а и b Шаблоны SAD, c и d ВРЭМ изображения ВО и VTRO-3

На рис. 4 представлены спектры комбинационного рассеяния пленок, полученные при комнатной температуре. Все пики комбинационного рассеяния для ВО можно отнести к A _g и B _g фононные моды от моноклинного ВО ₂ [35]. Нет рамановских режимов от V ₂ О ₅ можно наблюдать [24]. Три выдающихся режима комбинационного рассеяния (ω ₁ около 193 см ⁻¹ , ω ₂ около 223 см ⁻¹ , и ω ₃ около 613 см ⁻¹ ) используются для дальнейшего исследования влияния легирования на кристаллическую структуру VO ₂ тонкие пленки. VO, легированный титаном ₂ тонкая пленка (ВТО) имеет аналогичную высокочастотную фононную моду (ω ₃ ) как VO ₂ (ВО), типичный для моноклинического ВО ₂ . Иными словами, две низкочастотные моды (ω ₁ и ω ₂ ) в VTO демонстрируют очевидное красное смещение по сравнению с нелегированным VO ₂ . Низкочастотные моды ω ₁ и ω ₂ можно отнести к V-V колебаниям [36]. Красное смещение ω ₁ и ω ₂ указывает Ti ⁴⁺ ионы были введены в зигзагообразные V-V цепи в моноклинном VO ₂ [37], что снижает рамановские частоты колебаний V-V из-за локальных структурных возмущений вокруг Ti ⁴⁺ ионы.

Рамановские спектры нелегированного VO ₂ при комнатной температуре , Легированный Ti VO ₂ и V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки

Высокочастотная фононная мода ω ₃ все еще наблюдается для V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки, что предполагает наличие моноклинного VO ₂ . Это согласуется с анализами XRD и TEM. Но их комбинационная интенсивность ω ₃ значительно меньше по сравнению с VO и VTO. Остальные пики комбинационного рассеяния заметно ослабевают, даже исчезают с увеличением концентрации Ru. Это указывает на наличие локальных нарушений в моноклиническом ВО ₂ решетки из-за наличия ионов Ti и Ru. Предыдущая работа продемонстрировала, что Ru ⁴⁺ ионы в VO ₂ решетки способствуют возникновению локальной тетрагональной симметрии в моноклинном каркасе, поскольку координация Ru – O демонстрирует почти идентичную симметрию тетрагональной VO ₂ [24, 38]. Тетрагональная симметрия имеет более низкую рамановскую активность, чем моноклинная фаза [39]. Таким образом, V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки показывают гораздо меньшую интенсивность комбинационного рассеяния.

На рисунке 5 показаны морфологии поверхности SEM для VO, VTO и VTRO-3. Нелегированный ВО ₂ пленка в основном состоит из частиц размером около 50–100 нм (рис. 5а). Легирование Ti, очевидно, влияет на морфологию поверхности VO ₂ . фильмы. VTO ​​имеет больший размер частиц, чем VO (рис. 5b). Это также указывает на то, что легирование Ti способствует росту VO ₂ . кристаллитов, что согласуется с данными РФА. Иными словами, VTRO-3 имеет более плотную и гладкую морфологию поверхности, чем VO и VTO (рис. 5c), что предпочтительнее для изготовления высококачественных пикселей в микоболометре. Морфология плотной поверхности VTRO-3 должна происходить из-за ингибирующего действия Ru ⁴⁺ ионы в VO ₂ решетки от роста кристаллов, как было выявлено с помощью рентгеноструктурного анализа. Ru ⁴⁺ ионы подавляют коалесценцию VO ₂ зерна за счет ограничения подвижности границ зерен (ЗГ) [24]. VTRO-3 имеет меньший размер кристаллитов, чем VO и VTO (таблица 1). В результате более мелкие зерна в VTRO-3 образуют более плотные пленки, чем VO и VTO, как показано на рис. 5.

СЭМ-изображения морфологии поверхности для a VO, b VTO ​​и c VTRO-3

На рисунке 6а сравнивается температурная зависимость удельного сопротивления (ρ) для нелегированного VO ₂ . фильм и V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки. VO имеет типичную SMT-функцию поликристаллического VO ₂ тонкие пленки с амплитудой SMT (отношение удельного сопротивления при 26 ° C к сопротивлению при 90 ° C) примерно 3 порядка, шириной гистерезиса 13,4 ° C и температурой SMT 72,1 ° C (полученной из график dln ρ / dT от T на рис. 6b) [40,41,42]. Интересно, что тонкая пленка, легированная Ti (VTO), не демонстрирует резких изменений удельного сопротивления с температурой от RT до 106 ° C (рис. 6c), хотя она имеет ту же моноклинную структуру при комнатной температуре, что и VO. Это означает, что SMT ВО ₂ сдерживается легированием Ti с высокой концентрацией. Функция без SMT позволяет избежать гистерезиса и изменений деформации из-за SMT VO ₂ через температуру SMT, что ценно для применения в микроболометрах. При дальнейшем допировании Ru функция отсутствия SMT сохраняется в V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки (рис. 6в). Кроме того, очевидно, что удельное сопротивление тонких пленок при КТ с увеличением концентрации Ru уменьшается (табл. 1). Удельное сопротивление при RT VTRO-3 (1,55 Ом · см) составляет лишь одну восьмую от VO (13,5 Ом · см). Как правило, удельное сопротивление поликристаллических пленок включает удельное сопротивление зерен и удельное сопротивление GB. Уменьшение размера зерна в пленках приводит к увеличению плотности ГЗ, что увеличивает удельное сопротивление из-за рассеяния ГЗ [43]. VTRO-3 имеет меньший размер зерна, чем VO, как показал анализ SEM (рис. 5). Удельное сопротивление ГБ в VTRO-3 должно быть больше, чем в VO из-за повышенной плотности ГБ. Но предсказанная тенденция изменения удельного сопротивления GB в зависимости от размера зерна противоречит изменению удельного сопротивления пленки при легировании. Следовательно, удельное сопротивление зерна, а не GB, может играть преобладающую роль в удельном сопротивлении VO ₂ поликристаллические тонкие пленки. Значительно сниженное удельное сопротивление VTRO-3 может быть результатом значительного уменьшения удельного сопротивления зерна из-за включения Ru ⁴⁺ ионы. Замещающий Ру ⁴⁺ ионы способствуют возникновению локальной тетрагональной симметрии в моноклинном VO ₂ решетки, что было продемонстрировано в предыдущей работе [24]. Это вызывает сдвиг вверх максимума валентной зоны и увеличение плотности состояний V 3d-электронов, что приводит к значительному снижению удельного сопротивления зерна. Таким образом, VTRO-3 имеет гораздо меньшее удельное сопротивление, чем VO. Более низкое удельное сопротивление термочувствительных материалов обычно указывает на меньший шум и большее электрическое увеличение для микроболометрических устройств, таким образом, более высокую чувствительность микроболометров [2]. Что еще более важно, VTRO-3 с низким сопротивлением имеет большое значение TCR (3,47% / ° C), подобное нелегированному VO ₂ тонкая пленка (ВО). Это разумно, поскольку полупроводник ВО ₂ с моноклинной структурой, как правило, демонстрирует большие ТКО [44]. Как показали анализы XRD, Рамана и ПЭМ, V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки имеют ту же моноклинную структуру, что и нелегированный VO ₂ . Таким образом, они сохраняют высокий TCR как моноклинный VO ₂ . Значение TCR VTRO-3 в 1,7 раза больше VO _x тонкие пленки, используемые в коммерческих микроболометрах (около 2% / ° C). Это важно для повышения чувствительности микроболометров, поскольку оно пропорционально TCR термочувствительных материалов [1]. Следовательно, V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ Тонкая пленка с предпочтительными концентрациями легирующей примеси (VTRO-3) имеет привлекательные характеристики (отсутствие SMT, низкое удельное сопротивление и высокое TCR) термочувствительных материалов для высокопроизводительных микроболометров. Кроме того, V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкая пленка демонстрирует превосходные характеристики по сравнению с другими термочувствительными тонкими пленками на основе оксида ванадия, как показано в таблице 2. Это указывает на то, что V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ может быть перспективным термочувствительным материалом для микроболометров.

а Температурная зависимость ρ для всех образцов, графики зависимости dln ρ / dT от T для b VO и c ВТО и ВТРО-3

Чтобы исследовать механизм, приводящий к отсутствию SMT в легированном Ti VO ₂ и V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ На тонких пленках спектры комбинационного рассеяния света VTO и VTRO-3 получены при разной температуре. В качестве контроля температурная зависимость рамановского спектра для нелегированного VO ₂ тонкая пленка (ВО) также показана на рис. 7. Учитывая, что высокочастотная мода ω ₃ обычно считается отпечатком пальца для моноклинического ВО ₂ В [36] анализируется изменение этого пика с температурой. Как показано на рис. 7a, четкий пик комбинационного рассеяния от ω ₃ может наблюдаться для VO перед SMT, хотя интегральная интенсивность комбинационного рассеяния уменьшается от RT до 60 ° C. После SMT не было пика комбинационного рассеяния от ω ₃ могут быть исследованы благодаря полному структурному переходу от моноклинной к тетрагональной решетке [39]. Иными словами, ω ₃ пик наблюдается для ВТО до 106 ° C (рис. 7б). Это указывает на существование моноклинного ВО ₂ в ВТО от КТ до 106 ° С. Сообщается, что легирование Ti увеличивает температуру SMT VO ₂ . для низкого уровня легирования [48, 49]. Но температура SMT достигает насыщения на уровне 80–85 ° C, когда уровень легирования достигает примерно 8at% [37, 50]. Предыдущая литература продемонстрировала амплитуду SMT легированного Ti VO ₂ Очевидно, что тонкие пленки уменьшаются с увеличением уровня легирования Ti из-за значительного увеличения удельного сопротивления металлического состояния [48]. Это могло произойти из-за более сильных связей Ti – O, чем V – O. Хорошо известно, что SMT ВО ₂ связано со структурным превращением моноклинной фазы в тетрагональную [51]. По сравнению с тетрагональной фазой моноклинный VO ₂ имеет заметно пониженную симметрию, которая характеризуется зигзагообразными цепочками V-V с двумя расстояниями V-V (2,65 и 3,12 Å) [51, 52]. По мере повышения температуры в пределах температуры SMT зигзагообразные V-V-цепочки в моноклинной фазе трансформируются в линейные V-V-цепочки с уникальным расстоянием V-V около 2,85 Å в тетрагональной фазе. Ti имеет более отрицательную стандартную теплоту образования оксидов, чем V [53]. Это указывает на то, что связи Ti – O более стабильны, чем связи V – O. Для легированного Ti VO ₂ , прочные связи Ti – O стабилизируют зигзагообразные V-V-цепи вокруг себя из-за эффекта пиннинга. Это приводит к тому, что некоторые моноклинные домены остаются в тетрагональной решетке через SMT. В результате удельное сопротивление VO, легированного Ti, ₂ после SMT очевидно, увеличивается с увеличением уровня легирования Ti, поскольку моноклинный VO ₂ имеет гораздо большее удельное сопротивление, чем тетрагональный. Поскольку концентрация Ti достигает относительно высокого значения, например около 17% для VTO, большинство моноклинных структур сохраняется после того, как температура поднимется выше температуры SMT VO ₂ . В результате моноклинная структура может быть обнаружена в ВТО до 106 ° C (рис. 7б). Аналогичный механизм работает для V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки начиная с Ti ⁴⁺ ионы с концентрацией, эквивалентной VTO, легируются в тонкие пленки VTRO. Таким образом, моноклинная структура может также наблюдаться в VTRO-3 до 106 ° C, как показано на рис. 7c. Повышенная стабильность моноклинной структуры обуславливает отсутствие SMT в VO, легированном Ti ₂ тонкая пленка и V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки.

Температурно-зависимые характеристики комбинационного рассеяния света a VO, b VTO ​​и c ВТРО-3 во время обогрева

Низкое удельное сопротивление при комнатной температуре V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки должны быть результатом повышенной локальной симметрии в моноклинной решетке за счет легирования замещения Ru ⁴⁺ ионы [24]. На рисунке 8 показаны XPS-спектры валентной зоны (VB) VO и VTRO-3. Их спектры VB демонстрируют двухзонную структуру, состоящую из широкой полосы O 2p и полосы V 3d. Край зоны около 0,3 эВ показывает полупроводниковое состояние нелегированного VO ₂ . (За кадром). По сравнению с VO, смещение полосы V 3d в сторону уровня Ферми (E _F ) можно наблюдать для VTRO-3. Более того, отношение интегральной интенсивности полосы V 3d к интенсивности полосы O 2p для VTRO-3 (6,23%) больше, чем для VO (4,62%). Это говорит о том, что плотность состояний (DOS) полосы V3d для VTRO-3 увеличивается по сравнению с таковой для VO [24, 54]. Согласно модели Гуденафа, зигзагообразные V-V цепи в моноклиническом VO ₂ вызывает разделение d _|| полосу V 3d-электронов на нижнюю и верхнюю d _|| полосы, что приводит к запрещенной зоне. Таким образом, моноклинический ВО ₂ имеет полупроводниковое состояние [41, 55]. После допинга Ru ⁴⁺ ионов, повышенная локальная симметрия ослабляет расщепление d _|| группа. Это приводит к смещению вверх максимума VB и увеличению плотности состояний полосы V 3d [24]. Таким образом, больше электронов может перескочить при RT из VB в зону проводимости. Следовательно, V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки имеют гораздо более низкое удельное сопротивление при комнатной температуре, чем нелегированные.

XPS VB-спектры VO и VTRO-3. На вставке крупным планом показаны спектры VB вокруг E _F

Выводы

V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки были приготовлены методом реактивного магнетронного сораспыления с последующим отжигом при 400 ° C. Ru ⁴⁺ и Ti ⁴⁺ ионы входят в состав VO ₂ моноклинная решетка подстановкой. Хотя V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки имеют ту же моноклинную структуру, что и нелегированный VO ₂ сосуществование ионов Ti и Ru снижает размер кристаллитов пленок. Это приводит к более гладкой морфологии поверхности, чем у VO ₂ . тонкие пленки. Ti ⁴⁺ ионы в V-V цепочках моноклинного VO ₂ стабилизируют, до некоторой степени, зигзагообразные V-V-цепи из-за эффекта закрепления из-за большей прочности связи Ti – O, чем связей V – O. Это приводит к отсутствию SMT в тонких пленках, легированных Ti и совместно легированных Ti-Ru. V _1-x-y Ti _x Ru _y О ₂ тонкие пленки с моноклинной структурой демонстрируют большой TCR как моноклинный VO ₂ . Повышенная локальная симметрия из-за легирования Ru приводит к гораздо более низкому сопротивлению RT для V _1-x-y Ti_x Ru_y О ₂ thin films than undoped one. V_1-x-y Ti_x Ru_y О ₂ is one of promising thermal-sensitive materials for fabricating high-performance small-pixel microbolometers.

Доступность данных и материалов

All data and materials are fully available without restriction.

Сокращения

SMT:

Semiconductor-metal transition

VO₂ :

Vanadium dioxide

TCR:

Temperature coefficient of resistance

RT:

Комнатная температура

MEMS:

Micro-electromechanical system

VO_x :

Vanadium oxide

DC:

Постоянный ток

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

BEs:

Binding energies

EDS:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

SAD:

Selective area diffraction

БПФ:

Fast Fourier transform