Моноклинические тонкие пленки V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂: превосходная термочувствительность для микроболометров

Аннотация

Подготовка термочувствительных тонких пленок с высоким температурным коэффициентом сопротивления (TCR) и низким удельным сопротивлением высокосовместимым процессом выгодна для повышения чувствительности микроболометров с малыми пикселями. Здесь мы сообщаем об эффективном и процесса-совместимом подходе для подготовки термочувствительных тонких пленок V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ с моноклинической структурой, высоким TCR и низким удельным сопротивлением через реактивный спуттеринг с последующим отжигом в кислородной атмосфере при 400 °C. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия демонстрирует, что Ti⁴⁺ и Ru⁴⁺ ионы включены в VO₂. Рентгеновская дифракция, рамановская спектроскопия и передаточная электронная микроскопия раскрывают, что тонкие пленки V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ имеют моноклиническую решетковую структуру как нелегированный VO₂. Но тонкие пленки V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ не демонстрируют признака SMT от комнатной температуры (RT) до 106 °C из-за эффекта закрепления высокой концентрации Ti в моноклинической решетке. Более того, RT удельное сопротивление тонкой пленки V₀.₈₁₆₃Ti₀.₁₆₅Ru₀.₀₁₈₇O₂ составляет только одну восьмую от нелегированной тонкой пленки VO₂, а его TCR достигает 3.47%/°C.

Введение

Микроболометры широко применяются в гражданских и военных областях. Один из важных трендов развития — уменьшение размера пикселя для снижения стоимости продукта и увеличения дальности обнаружения [1]. Однако миниатюризация вызывает снижение чувствительности. Улучшение процесса производства микроэлектромеханических систем (MEMS) для оптимизации коэффициента заполнения, коэффициента поглощения, теплопроводности и других ключевых факторов может эффективно повысить чувствительность, но этот подход исчерпывает свой предел [1]. Другой эффективный способ — использование лучших термочувствительных материалов [2]. Как широко используемый термочувствительный материал, VOₓ с относительно низким удельным сопротивлением в диапазоне 0.1–5.0 Ом·см имеет TCR около 2%/°C при комнатной температуре [3]. Учитывая, что чувствительность микроболометра пропорциональна TCR, более выгодно использовать термочувствительные материалы с более высоким TCR для повышения чувствительности микроболометров с малыми пикселями. Для увеличения TCR VOₓ пленок, Jin et al. подготовили Mo-допированные VOₓ тонкие пленки методом ионно-лучевого осаждения с предубеждением таргета [3]. Пленки имеют высокий TCR −4.5%/°C, но большое удельное сопротивление (> 1000 Ом·см) нежелательно для приложений микроболометров.

Для изготовления типичного VOₓ-базированного болометрического массива необходимо покрыть VOₓ термочувствительную тонкую пленку пассивирующим слоем (SiNₓ или SiOₓ), который может защитить термочувствительную тонкую пленку от окисления последующими процессами (удаление фоторезиста, удаление жертвенного слоя и т.д.) [4]. Защитный эффект пассивирующего слоя зависит от его плотности пленки. Более плотный пассивирующий слой приводит к лучшему защитному эффекту. Обычно высокая температура подготовки способствует более плотному пассивирующему слою [5, 6], следовательно, лучшей защите для VOₓ тонких пленок. Однако VOₓ термочувствительные тонкие пленки, которые обычно готовятся при относительно низкой температуре (ниже 300 °C), являются аморфными [3, 7, 8]. В то время как аморфный VOₓ имеет тенденцию кристаллизоваться при повышенной температуре [9]. Как только кристаллизация происходит, электрические параметры пленки будут значительно изменены. Следовательно, относительно низкая температура подготовки VOₓ термочувствительных тонких пленок ограничивает процесс для пассивирующего защитного слоя. Это вызывает раздражающую проблему для изготовления болометрических массивов: очень строгий контроль над последующими процессами.

Моноклинические тонкие пленки диоксида ванадия (VO₂) рассматривались как потенциальный термочувствительный материал для высокочувствительных микроболометров благодаря высокому TCR при комнатной температуре (RT). Кроме того, моноклинические VO₂ тонкие пленки готовятся при температуре выше 300 °C [10], что выгодно для подготовки более плотного пассивирующего защитного слоя при более высокой температуре. Однако две характеристики моноклинического VO₂ ограничивают, в определенной степени, его практическое применение для микроболометров. С одной стороны, полупроводник-металл переход (SMT) происходит в VO₂ около 68 °C. Гистерезисная особенность и изменение деформации во время SMT VO₂ ухудшат производительность устройства и снизят надежность устройства [11]. С другой стороны, относительно высокое RT удельное сопротивление (> 10 Ом·см) ограничивает выбор рабочих параметров устройства [12, 13]. Поэтому подготовка пленок диоксида ванадия с высоким TCR, без SMT, низким удельным сопротивлением и кристаллической структурой становится вызовом для разработки высокопроизводительных термочувствительных материалов для микроболометров. Недавно Soltani et al. ввели Ti и W в VO₂ тонкие пленки для подавления SMT [14] и приготовили Ti-W ко-допированные VO₂ тонкие пленки с признаком без SMT и высоким TCR. Однако Ti-W ко-допированные VO₂ тонкие пленки имеют похожее удельное сопротивление к нелегированному VO₂.

В этой статье мы демонстрируем высокопроизводительные моноклинические V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ термочувствительные тонкие пленки через стратегию ингибирования SMT путем введения Ti и Ru ионов в VO₂ тонкие пленки. Тонкие пленки готовились реактивным спуттерингом с последующим отжигом при 400 °C. Более высокая температура процесса, чем у аморфных VOₓ тонких пленок, предоставляет больше выбора параметров последующих MEMS процессов для болометрических устройств. Тонкие пленки V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ имеют похожую моноклиническую структуру к нелегированному VO₂, но признак SMT полностью подавлен из-за эффекта закрепления высококонцентрированных доноров. Тонкая пленка с оптимальной концентрацией доноров имеет более высокий TCR (3.47%/°C), чем коммерческие VOₓ тонкие пленки, и гораздо более низкое RT удельное сопротивление, чем нелегированные моноклинические VO₂ тонкие пленки.

Материалы и методы

Все тонкие пленки готовились через прямой ток (DC) реактивный магнетронный спуттеринг на кварцевых подложках (23 мм × 23 мм × 1 мм). Высокочистый ванадиевый таргет (99.99%) с диаметром 80 мм и толщиной 4 мм использовался для осаждения тонких пленок с расстоянием таргет-подложка около 11.5 см. После того как базовое давление ниже 2.0 × 10⁻³ Па, спуттеринг выполнялся при 0.32А с соотношением O₂/Ar 1:50. Во время осаждения температура подложки поддерживалась при 100 °C. Затем как-осажденные тонкие пленки in-situ отжигали 60 мин при 400 °C в чистом кислороде (4.4 сccm). Толщина пленок контролировалась как около 380 нм согласно калиброванной скорости осаждения. Ti и Ru вводились с чистыми кусками Ti (99.9% чистоты, 10 мм × 10 мм × 2 мм) и V/Ru сплавными кусками (состоящими из 10.0 at.% Ru и 90.0 at.% V, 10 мм × 10 мм × 2 мм), размещенными симметрично на спуттерируемой поверхности V таргета. Тонкие пленки V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ с 3 кусками Ti и 1, 2, 3 кусками V/Ru сплава, Ti-допированная тонкая пленка с 3 кусками Ti и нелегированная VO₂ тонкая пленка отмечены как VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3, VTO, VO соответственно.

Химические состояния доноров (Ti и Ru) анализировались рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS) с Al Kα излучением (1486.6 эВ) с использованием ESCALAB 250 (Thermo прибор). Энергии связи (BEs) калибровались к C 1s пику при 284.6 эВ от адвентитного углерода. Концентрации доноров в тонких пленках V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ проверялись энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDS). Кристаллическая структура пленок изучалась рентгеновской дифракцией (XRD) на дифрактометре Bruker D8 (Cu Kα облучение) и передаточной электронной микроскопией (TEM) на Titan G2 60–300. Рамановские спектры характеризовались с помощью конфокального α-рамановского спектрометра с длиной волны возбуждения 514 нм и мощностью облучения около 0.5 мВт (Renishaw inVia). Поверхностная морфология образцов наблюдалась растерным электронным микроскопом (SEM, SU8020, Hitachi). Температурно-зависимое удельное сопротивление тонких пленок получалось при температурном интервале 2 °C согласно толщине и поверхностному сопротивлению, которое записывалось с помощью четырехзондного зонда (SX1934) вместе с нагревательной пластиной.

Результаты и обсуждение

Химические состояния доноров в пленках определялись XPS анализами. Рисунок 1a показывает обзорные XPS спектры VO, VTO и VTRO-3, четко показывающие сильные пики V2p, O1s, Ti2p и C1s. Пик Ru 3d в тонких пленках V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ как плечевой сигнал около 281.4 эВ может быть замечен рядом с C 1s пиком [15]. Успешное включение Ti⁴⁺ и Ru⁴⁺ ионов в решетку VO₂ демонстрируется Ti 2p пиком и Ru 3d пиком VTRO-3 на рис. 1b и c. Ti 2p₁/₂ пик при 464.0 эВ, Ti 2p₃/₂ пик при 458.3 эВ и энергия расщепления 5.7 эВ для Ti 2p дублета указывают на степень окисления Ti⁴⁺ ионов в VTO и VTRO-3 [16]. Рисунок 1c демонстрирует Ru 3d XPS спектр для VTRO-3. Энергия связи 281.4 эВ указывает на присутствие Ru⁴⁺ ионов в VTRO-3 [16]. Присутствие Ti и Ru элементов может быть дополнительно верифицировано EDS анализом, как показано на рис. 1f. Концентрации донирования Ti и Ru элементов (x, y в V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂), полученные EDS анализами, для всех образцов перечислены в Таблице 1. Высококонцентрированный Ti был введен в тонкие пленки V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂. Уровень донирования Ru в тонких пленках был хорошо контролируем путем изменения количества V/Ru сплавных кусков.

a Обзорные XPS спектры VO, VTO и VTRO-3, деконволюционные XPS спектры b Ti 2p, и c Ru 3d для VTRO-3, d V 2p₃/₂ XPS спектры для VO и VTRO-3, e EDS спектр VTRO-3.

Более того, степени окисления ионов ванадия в пленках также анализировались из деконволюционных V 2p₃/₂ пиков с использованием функции Ширли [17,18,19]. Рисунок 1d и e показывают высокого разрешения V 2p₃/₂ XPS спектры для VO и VTRO-3. V 2p спектры оба состоят из двух пиков при 517.4 эВ, указывающих на V⁵⁺, и 516.1 эВ, указывающих на V⁴⁺ [20]. Появление V⁵⁺ ионов может быть отнесено к естественному окислению поверхности образца во время хранения в воздухе [21, 22]. Конкретно, относительное содержание V⁵⁺ видов в VO и VTRO-3, оцененное из интегральной интенсивности V 2p пика, показанного на рис. 1d и e, составляют 34.5% и 28.0% соответственно. Относительное содержание V⁴⁺ видов в VO и VTRO-3 составляют 65.5% и 72.0% соответственно. Это указывает на то, что тонкая пленка V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ показывает более высокую стабильность, чем нелегированный VO₂.

Для подтверждения кристаллических структур, XRD образы всех образцов собирались (рис. 2a). Все пленки демонстрируют моноклиническую структуру VO₂ (PDF № 43-1051) [23]. Для всех пленок пик (011) кажется более интенсивным, чем другие пики, раскрывая предпочтительный рост вдоль фацета (011). Дифракционные пики от других оксидов ванадия (V₂O₃, V₂O₅) [22] или титан/рутений оксидных фаз не могут быть детектированы [24]. Также стоит отметить, что V⁵⁺ ионы зондируются XPS, в то время как нет характеристических пиков V₂O₅ фазы в XRD образах. Учитывая, что XPS является поверхностно-чувствительной техникой, а XRD анализ раскрывает решетковую структуру всего образца, присутствие V⁵⁺ ионов считается производным от поверхностного окисления во время хранения и существует только на поверхности образцов, как сообщалось ранее [24,25,26,27].

a XRD образы и b приближенные виды пиков (011) всех образцов.

Рисунок 2b дополнительно показывает приближенные виды пика (011) для всех образцов после подгонки лоренцевской функцией. По сравнению с VO, дифракционный пик (011) VTO смещается с 27.78 на 27.76°. Это подразумевает, что Ti-допирование вызывает незначительное увеличение межплоскостного расстояния фацета (011) из-за замещающего присутствия Ti в моноклиническом VO₂ [28, 29]. Что касается V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂, позиция пика фацета (011) смещается к большему углу (с 27.78° для VO до 27.86° для VTRO-2), указывая на то, что межплоскостное решетковое расстояние варьируется вдоль фацета (011). Это должно происходить от замещения некоторых V⁴⁺ ионов в моноклинической решетке Ru⁴⁺ с большим ионным радиусом. Согласно формуле Шерера, средний кристаллитный размер оценивался из дифракционных данных фацета (011) уравнением Шерера [30]. VTO имеет больший кристаллитный размер, чем VO (Таблица 1). Это раскрывает, что Ti-допирование способствует росту VO₂ кристаллитов. Но добавление Ru уменьшает кристаллитный размер пленок. С увеличением концентрации Ru, тонкие пленки V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ (VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3) демонстрируют постепенно уменьшающийся кристаллитный размер. Наша предыдущая работа демонстрировала, что Ru⁴⁺ ионы в решетке VO₂ ингибируют рост VO₂ кристаллитов в Ru-допированных VO₂ тонких пленках [24]. Аналогично, Ru⁴⁺ ионы подавляют коалесценцию соседних кристаллитов в тонких пленках V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂, таким образом уменьшая кристаллитный размер пленок.

Прямое наблюдение моноклинической решетки в VO и VTRO-3 выполнялось с помощью TEM анализа [31,32,33]. Рисунок 3a и b показывают образы селективной зоны дифракции (SAD) VO и VRTO-3. Они демонстрируют четкие серии Дебая-Шеррера дифракционных колец, которые могут быть индексированы как моноклинический VO₂. Это указывает на моноклиническую поликристаллическую особенность нелегированного VO₂ и тонких пленок V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂, что согласуется с XRD анализами. Высокого разрешения TEM (HRTEM) изображения, показанные на рис. 3c и d, раскрывают четкие решетчатые фринжи от моноклинического VO₂. Это дополнительно демонстрирует, что тонкие пленки V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ имеют моноклиническую структуру как нелегированный (VO) [34]. Но вставка на рис. 3d показывает искажение локальных решетчатых фринжи в кристаллите VTRO-3. Это указывает на то, что введение Ti и Ru доноров вызывает очевидное нарушение в решетке моноклинического VO₂.

a и b SAD образы, c и d HRTEM изображения VO и VTRO-3.

Рисунок 4 показывает рамановские спектры, полученные при RT для пленок. Все рамановские пики для VO могут быть отнесены к A_g и B_g фононным модам из моноклинического VO₂ [35]. Никакие рамановские моды от V₂O₅ не могут быть замечены [24]. Три заметные рамановские моды (ω₁ около 193 см⁻¹, ω₂ около 223 см⁻¹ и ω₃ около 613 см⁻¹) используются для дальнейшего зондирования влияния донирования на кристаллическую структуру VO₂ тонких пленок. Ti-допированная VO₂ тонкая пленка (VTO) имеет похожую высокочастотную фононную моду (ω₃) как VO₂ (VO), типичную для моноклинического VO₂. Иначе, две низкочастотные моды (ω₁ и ω₂) в VTO демонстрируют очевидное красносмещение по сравнению с нелегированным VO₂. Низкочастотные моды ω₁ и ω₂ могут быть отнесены к V-V вибрациям [36]. Красносмещение ω₁ и ω₂ указывает на то, что Ti⁴⁺ ионы были введены в зигзагообразные V-V цепи в моноклиническом VO₂ [37], что снижает рамановские частоты V-V вибраций из-за локальных структурных возмущений вокруг Ti⁴⁺ ионов.

Рамановские спектры при комнатной температуре для нелегированного VO₂, Ti-допированного VO₂ и тонких пленок V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂.

Высокочастотная фононная мода ω₃ все еще наблюдается для тонких пленок V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂, что указывает на присутствие моноклинического VO₂. Это согласуется с XRD и TEM анализами. Но их рамановские интенсивности ω₃ выдающе уменьшаются по сравнению с VO и VTO. Другие рамановские пики заметно ослабевают, даже исчезают с увеличением концентрации Ru. Это указывает на то, что есть локальное нарушение в моноклинической решетке VO₂ из-за существования Ti и Ru ионов. Предыдущая работа демонстрировала, что Ru⁴⁺ ионы в решетке VO₂ способствуют индуцированию локальной тетрагональной симметрии в моноклиническом каркасе, так как Ru-O координация демонстрирует почти идентичную симметрию тетрагональному VO₂ [24, 38]. Тетрагональная симметрия имеет более низкую рамановскую активность, чем моноклиническая фаза [39]. Таким образом, тонкие пленки V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ показывают намного более низкую рамановскую интенсивность.

Рисунок 5 показывает SEM поверхностные морфологии для VO, VTO и VTRO-3. Нелегированная VO₂ пленка в основном состоит из частиц размером около 50–100 нм (рис. 5a). Ti-допирование очевидно влияет на поверхностную морфологию VO₂ пленок. VTO имеет больший размер частиц, чем VO (рис. 5b). Это дополнительно указывает на то, что Ti-допирование способствует росту VO₂ кристаллитов, что согласуется с XRD данными. Иначе, VTRO-3 имеет более плотную и гладкую поверхностную морфологию, чем VO и VTO (рис. 5c), что предпочтительно для изготовления высококачественных пикселей в микроболометре. Плотная поверхностная морфология VTRO-3 должна исходить от ингибирующего эффекта Ru⁴⁺ ионов в решетке VO₂ на кристаллический рост, как раскрыто XRD анализом. Ru⁴⁺ ионы подавляют коалесценцию VO₂ зерен, сдерживая подвижность зерновых границ (GB) [24]. VTRO-3 имеет меньший кристаллитный размер, чем VO и VTO (Таблица 1). В результате, более мелкие зерна в VTRO-3 составляют более плотные пленки, чем VO и VTO, как показано на рис. 5.

SEM изображения поверхностных морфологий для a VO, b VTO и c VTRO-3.

Рисунок 6a сравнивает температурную зависимость удельного сопротивления (ρ) для нелегированной VO₂ пленки и тонких пленок V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂. VO имеет типичный признак SMT поликристаллических VO₂ тонких пленок с амплитудой SMT (отношением удельного сопротивления при 26 °C к тому при 90 °C) около 3 порядков величины, шириной гистерезиса 13.4 °C и температурой SMT 72.1 °C (полученной из графика dln ρ/dT против T на рис. 6b) [40,41,42]. Интересно, Ti-допированная тонкая пленка (VTO) не демонстрирует резкого изменения удельного сопротивления с температурой от RT до 106 °C (рис. 6c), хотя она имеет ту же моноклиническую структуру при RT, что и VO. Это указывает на то, что SMT VO₂ сдерживается Ti-допированием с высокой концентрацией. Признак без SMT может избежать гистерезиса и изменений деформации из-за SMT VO₂ через температуру SMT, что ценно для применения в микроболометрах. С дальнейшим донированием Ru, признак без SMT сохраняется в тонких пленках V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ (рис. 6c). Более того, удельное сопротивление пленок при RT очевидно уменьшается с увеличением концентрации Ru (Таблица 1). Удельное сопротивление при RT VTRO-3 (1.55 Ом·см) составляет только одну восьмую от VO (13.5 Ом·см). Обычно удельное сопротивление поликристаллических пленок включает зерновое удельное сопротивление и GB удельное сопротивление. Уменьшение размера зерна в пленках приводит к увеличению плотности GB, таким образом увеличивая удельное сопротивление из-за рассеяния на GB [43]. VTRO-3 имеет меньший размер зерна, чем VO, как раскрыто SEM анализом (рис. 5). GB удельное сопротивление в VTRO-3 должно быть больше, чем в VO из-за увеличенной плотности GB. Но предсказанная тенденция изменения GB удельного сопротивления с размером зерна противоречит изменению удельного сопротивления пленки с донированием. Следовательно, зерновое удельное сопротивление, а не GB, может играть преобладающую роль в удельном сопротивлении VO₂ поликристаллических тонких пленок. Выдающееся сниженное удельное сопротивление VTRO-3 может результатировать из замечательного уменьшения зернового удельного сопротивления из-за включения Ru⁴⁺ ионов. Замещающие Ru⁴⁺ ионы способствуют индуцированию локальной тетрагональной симметрии в моноклинической решетке VO₂, что было демонстрировано предыдущей работой [24]. Это вызывает восходящий сдвиг максимума валентной зоны и увеличение плотности состояний (DOS) V 3d электронов, что приводит к замечательному уменьшению зернового удельного сопротивления. Таким образом, VTRO-3 демонстрирует намного более низкое удельное сопротивление, чем VO. Низкое удельное сопротивление термочувствительных материалов обычно указывает на меньший шум и большее электрическое увеличение для микроболометрических устройств, следовательно, более высокую чувствительность микроболометров [2]. Что важнее, VTRO-3 с низким удельным сопротивлением имеет большой TCR (3.47%/°C), похожий на нелегированную VO₂ тонкую пленку (VO). Это разумно, так как полупроводник VO₂ с моноклинической структурой обычно демонстрирует большой TCR [44]. Как раскрыто XRD, рамановской и TEM анализами, тонкие пленки V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ имеют ту же моноклиническую структуру, что и нелегированный VO₂. Поэтому они сохраняют высокий TCR как моноклинический VO₂. Значение TCR VTRO-3 в 1.7 раза больше VOₓ тонких пленок, используемых в коммерческих микроболометрах (около 2%/°C). Это ценно для повышения чувствительности микроболометров, так как она пропорциональна TCR термочувствительных материалов [1]. Следовательно, тонкая пленка V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ с предпочтительными концентрациями доноров (VTRO-3) имеет привлекательные характеристики (признак без SMT, низкое удельное сопротивление и высокий TCR) термочувствительных материалов для высокопроизводительных микроболометров. Кроме того, тонкая пленка V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ демонстрирует превосходную компромиссную производительность по сравнению с другими ванадий-оксидными термочувствительными тонкими пленками, как показано в Таблице 2. Это указывает на то, что V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ может быть многообещающим термочувствительным материалом для микроболометров.

a Температурная зависимость ρ для всех образцов, графики dln ρ/dT против T для b VO и c VTO и VTRO-3.

Для изучения механизма, приводящего к признаку без SMT в Ti-допированном VO₂ и тонких пленках V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂, рамановские спектры VTO и VTRO-3 получались при различных температурах. В качестве контроля, температурная зависимость рамановского спектра нелегированной VO₂ тонкой пленки (VO) показана на рис. 7. Учитывая, что высокочастотная мода ω₃ обычно считается отпечатком пальца для моноклинического VO₂ [36], изменение этой пики с температурой анализируется. Как указано на рис. 7a, четкий рамановский пик от ω₃ может быть замечен для VO до SMT, хотя интегральная рамановская интенсивность уменьшается от RT до 60 °C. После SMT никакой рамановский пик от ω₃ не может быть зондирован из-за полного структурного перехода от моноклинической к тетрагональной решетке [39]. Иначе, ω₃ пик может быть замечен для VTO до 106 °C (рис. 7b). Это указывает на существование моноклинического VO₂ в VTO от RT до 106 °C. Сообщалось, что Ti-допирование увеличивает температуру SMT VO₂ для низкого уровня донирования [48, 49]. Но температура SMT насыщается при 80–85 °C, когда уровень донирования достигает выше примерно 8 at% [37, 50]. Предыдущая литература демонстрировала, что амплитуда SMT Ti-допированных VO₂ тонких пленок очевидно уменьшается с Ti-допированием, из-за выдающегося увеличения удельного сопротивления металлического состояния [48]. Это может происходить от более сильных Ti-O связей, чем V-O. Известно, что SMT VO₂ ассоциирован с структурным преобразованием из моноклинической фазы в тетрагональную [51]. По сравнению с тетрагональной фазой, моноклинический VO₂ имеет замечательно пониженную симметрию, которая характеризуется зигзагообразными V-V цепями с двумя V-V расстояниями (2.65 и 3.12 Å) [51, 52]. По мере повышения температуры через температуру SMT, зигзагообразные V-V цепи в моноклинической фазе преобразуются в линейные V-V цепи с уникальным V-V расстоянием около 2.85 Å в тетрагональной фазе. Ti имеет более отрицательную стандартную теплоту образования оксидов, чем V [53]. Это указывает на то, что Ti-O связи стабильнее, чем V-O связи. Для Ti-допированного VO₂, сильные Ti-O связи стабилизируют зигзагообразные V-V цепи вокруг них из-за эффекта закрепления. Это вызывает сохранение некоторых моноклинических доменов в тетрагональной решетке через SMT. В результате, после-SMT удельное сопротивление Ti-допированных VO₂ пленок очевидно увеличивается с уровнем Ti-допирования, так как моноклинический VO₂ имеет намного более высокое удельное сопротивление, чем тетрагональный. По мере достижения концентрации Ti относительно высокого значения, такого как около 17% для VTO, большинство моноклинических структур сохраняются после того, как температура поднимается выше температуры SMT VO₂. В результате, моноклиническая структура может быть детектирована в VTO до 106 °C (рис. 7b). Подобный механизм работает для тонких пленок V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂, так как Ti⁴⁺ ионы с эквивалентной концентрацией к VTO допированы в VTRO тонкие пленки. Так, моноклиническая структура может быть также замечена в VTRO-3 до 106 °C, как показано на рис. 7c. Усиленная стабильность моноклинической структуры вызывает признак без SMT в Ti-допированной VO₂ тонкой пленке и тонких пленках V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂.

Температурно-зависимые рамановские рассеянные характеристики a VO, b VTO и c VTRO-3 во время нагревания.

Низкое RT удельное сопротивление тонких пленок V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ должно результатировать из усиленной локальной симметрии в моноклинической решетке через замещающее донирование Ru⁴⁺ ионов [24]. Рисунок 8 показывает XPS валентные зоны (VB) спектры VO и VTRO-3. Их VB спектры демонстрируют двухрегиональную структуру, состоящую из широкой O 2p зоны и V 3d зоны. Край зоны около 0.3 эВ раскрывает полупроводниковое состояние нелегированного VO₂ (VO). По сравнению с VO, смещение V 3d зоны к уровню Ферми (E_F) может быть замечено для VTRO-3. Более того, отношение интегральной интенсивности V 3d зоны к той O 2p зоны для VTRO-3 (6.23%) больше, чем для VO (4.62%). Это указывает на то, что плотность состояний (DOS) V 3d зоны для VTRO-3 увеличивается по сравнению с VO [24, 54]. Согласно модели Гуденоу, зигзагообразные V-V цепи в моноклиническом VO₂ вызывают расщепление d_|| зоны V 3d электронов на нижнюю и верхнюю d_|| зоны, что приводит к запрещенной зоне. Таким образом, моноклинический VO₂ демонстрирует полупроводниковое состояние [41, 55]. После донирования Ru⁴⁺ ионами, усиленная локальная симметрия ослабляет расщепление d_|| зоны. Это приводит к восходящему сдвигу максимума VB и увеличению DOS V 3d зоны [24]. Так, больше электронов могут перепрыгнуть при RT из VB в зону проводимости. Следовательно, тонкие пленки V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ имеют намного более низкое RT удельное сопротивление, чем нелегированный.

XPS VB спектры VO и VTRO-3. Вставка — приближенные виды VB спектров вокруг E_F.

Заключение

Тонкие пленки V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ приготовлены реактивным магнетронным ко-спуттерингом с последующим отжигом при 400 °C. Ru⁴⁺ и Ti⁴⁺ ионы включены в моноклиническую решетку VO₂ замещением. Хотя тонкие пленки V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ имеют ту же моноклиническую структуру, что и нелегированный VO₂, совместное присутствие Ti и Ru ионов уменьшает кристаллитный размер пленок. Это приводит к более гладкой поверхностной морфологии, чем у VO₂ тонких пленок. Ti⁴⁺ ионы в V-V цепях моноклинического VO₂ стабилизируют, в определенной степени, зигзагообразные V-V цепи благодаря эффекту закрепления из-за более сильной прочности связи Ti-O, чем V-O. Это приводит к признаку без SMT Ti-допированных и Ti-Ru ко-допированных тонких пленок. Тонкие пленки V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ с моноклинической структурой демонстрируют большой TCR как моноклинический VO₂. Усиленная локальная симметрия из-за Ru-допирования приводит к намного более низкому RT удельному сопротивлению для тонких пленок V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂, чем нелегированный. V₁₋ₓ₋ᵧTiₓRuᵧO₂ является одним из многообещающих термочувствительных материалов для изготовления высокопроизводительных микроболометров с малыми пикселями.

Доступность данных и материалов

Все данные и материалы полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

SMT:

Полупроводник-металл переход

VO₂:

Диоксид ванадия

TCR:

Температурный коэффициент сопротивления

RT:

Комнатная температура

MEMS:

Микроэлектромеханическая система

VOₓ:

Оксид ванадия

DC:

Постоянный ток

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

BEs:

Энергии связи

EDS:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция

TEM:

Передаточная электронная микроскопия

SEM:

Растровая электронная микроскопия

SAD:

Селективная зона дифракции

FFT:

Быстрое преобразование Фурье