Контролируемое электроосаждение никелевых наноконов: объединение локального беспорядка и глобального порядка

Аннотация

Плотные и упорядоченные никелевые наноконы с регулярной спиралевидной текстурой успешно синтезированы простым и недорогим методом электроосаждения в растворе, содержащем хлорид натрия (NaCl), хлорид никеля шестиводный (NiCl₂·6H₂O) и борную кислоту (H₃BO₃). После анализа микроструктуры предложена оптимизированная механизм роста Ni наноконов, делящий процесс на локальный и глобальный аспекты — так называемый многомерный механизм глобального порядка и локального беспорядка. В достаточно малой области любые незначительные изменения состояния вызывают нарушение упорядоченности расположения атомов никеля, что делает локальную микроструктуру беспорядочной. Однако с макробической точки зрения разница между двумя соседними областями беспорядка, вызванными разными состояниями, слишком мала для отражения во внешнем виде; изменения становятся заметны только при достаточно большой разнице состояний, поэтому глобально структура остается упорядоченной. Одновременно установлено, что микроструктуру Ni наноконов можно контролировать в электроосаждающем растворе путем изменения экспериментальных параметров — концентраций NaCl, NiCl₂·6H₂O и H₃BO₃ — что в значительной степени определяет микроструктуру через управление образованием промежуточных продуктов и pH.

Введение

Наноструктурированные металлы с уникальными поверхностями широко применяются в различных областях: модификации поверхностей, сверхгидрофобных покрытий, суперконденсаторов, микроэлектронных соединений, нанозондов, солнечных элементов, газовых датчиков, катализаторов, абразивных суспензий для полирования, алмазных кругов, наномасштабных точно обрабатываемых поверхностей. В результате предложено множество методов приготовления наноструктурированных металлических поверхностей, включая гидротермальный метод, сол-гель процесс, шаблонный метод, химическое осаждение из паровой фазы, химическое восстановление и микруэмульсионный метод. Однако эти традиционные методы требуют значительных затрат времени и ресурсов.

Для преодоления недостатков традиционных методов технология электроосаждения привлекла значительный исследовательский интерес и пережила бурное развитие. Она позволяет достичь целевых результатов даже в мягких условиях, поскольку электрическое поле ускоряет скорость реакции. Приготовление наноструктурированных металлических поверхностей электроосаждением не требует сложного вспомогательного оборудования, что резко снижает затраты и время. Поэтому проведено множество исследований технологии приготовления и механизма формирования наноструктурированной металлической топографии поверхности методом электроосаждения.

В конкретном электроосаждении наноструктурированных металлических поверхностей наиболее представительным методом является метод кристаллических модификаторов. Добавление модификаторов влияет на направление роста кристаллов, поэтому при реакции с электроосаждающим раствором, содержащим специфический модификатор, наноструктурированная металлическая поверхность растет в определенном направлении. Таким образом, использование кристаллических модификаторов позволяет легко получить специфическую, компактную и регулярную 3D наноструктуру на поверхности металлического субстрата.

При добавлении определенного количества хлорида аммония (NH₄Cl) — наиболее используемого кристаллического модификатора — в никелевый электроосаждающий раствор, ионы NH₄⁺ образуют комплексные ионы с Ni²⁺, вызывая рост электроосажденных никелевых кристаллов вдоль кристаллической грани (111). Поэтому добавление NH₄Cl позволяет легко электроосаждать Ni наноконы, растущие в определенном направлении на поверхности субстрата, и точно объяснить это явление согласно механизму роста винтовой дислокации. Кроме того, никель как хороший ферромагнитный проводящий металл обладает преимуществами: низкая цена, широкое применение и отличная коррозионная стойкость. Ni наноконы, полученные электроосаждением в растворе с NH₄Cl, имеют важные применения в газовых датчиках, сверхгидрофобных поверхностях и катализаторах.

В данной работе мы заменили NH₄Cl на NaCl в качестве кристаллического модификатора и успешно приготовили Ni наноконы. По сравнению с NH₄Cl, NaCl нетоксичен, мягок и стабилен. Кроме того, мы предложили возможную специфическую комплексную структуру и её роль в процессе электроосаждения, объединив теорию гибридных орбиталей, молекулярно-орбитальную теорию и фактические результаты характеристик. Был изложен механизм роста Ni наноконов, электроосаждаемых в растворе с NaCl, который существенно отличается от общепринятого механизма роста кристаллов, движимого винтовой дислокацией, и проанализировано влияние времени электроосаждения и концентраций NaCl, NiCl₂ и H₃BO₃ на наноструктуру Ni наноконов. Через анализ факторов, влияющих на наноструктуру, предварительно реализовано контролируемое приготовление, что будет инструктивным для приготовления других специальных форм Ni наноконов в будущем.

Материалы и методы

Материалы

Все химические реагенты были аналитически чистыми и могли использоваться непосредственно для химических реакций. Длина, ширина и толщина никелевых пластин (катода и анода), использованных в эксперименте, составляли 70 мм, 25 мм и 0,08 мм соответственно. Хлорид натрия (NaCl), хлорид никеля шестиводный (NiCl₂·6H₂O), борная кислота (H₃BO₃), соляная кислота (HCl) и безводный спирт (CH₃CH₂OH) приобретены в ChengDu Chron Chemicals Co., Ltd., Китай.

Обработка поверхности и приготовление образцов

В стандартном процессе две никелевые пластины (катод и анод) ультразвуково очищали в деионизированной воде и этаноле соответственно. Катодная никелевая пластина шершавилась в HCl (25 масс.%, 60 °C) в течение 30 мин. Затем Ni наноконы электроосаждали на подготовленных никелевых пластинах (катод) из водного раствора, содержащего NiCl₂·6H₂O (200 г/л), NaCl (100 г/л) и H₃BO₃ (50 г/л). Температура (60 °C), плотность тока (0,1 А) и время электроосаждения (20 мин) регулировались, а другая никелевая пластина использовалась как анод для поставки никелевых ионов (Ni²⁺). После электроосаждения катод ультразвуково очищали в деионизированной воде, затем в этаноле и наконец сушили в термостате 30 мин. Для дальнейшего сравнения время электроосаждения контролировалось от 5 до 50 мин, а концентрации NaCl, NiCl₂·6H₂O и H₃BO₃ менялись от 0 до 167 г/л, от 0 до 400 г/л и от 0 до 50 г/л соответственно (таблица 1).

Характеризация

Растровые электронные микроскопические (SEM) изображения и соответствующие спектры энергодисперсионной спектроскопии (EDS) получены на FEI Inspect F50 (Thermo Fisher, США) при напряжении 20 кВ. Рентгеновские дифракционные (XRD) диаграммы измеряли на рентгеновском дифрактометре D8 advance (BRUKER, Германия) с Cu Kα излучением (λ = 1,5406 Å). Спектры Фурье-преобразования инфракрасной спектроскопии (FTIR) измеряли на Nicolet iS 10 (Thermo Fisher, США) с ATR модулем.

Результаты и обсуждение

Определение промежуточных продуктов

Обычно при использовании NH₄Cl в качестве кристаллического модификатора ионы NH₄⁺ образуют комплексные ионы с Ni²⁺ в процессе электроосаждения. Поэтому при использовании NaCl в качестве модификатора в растворе могут образовываться комплексные ионы, способствующие проведению электроосаждения. Рисунок 1 показывает XRD-диаграммы электроосаждающего раствора, высушенного спиртовой лампой (рис. 1a) и в термостате (60 °C) (рис. 1b) соответственно, а также FTIR-спектр раствора после электроосаждения (рис. 1c). В рис. 1a четко видны пять различных пиков: NaCl (111), (200), (220), (222) и (400) соответственно, по сравнению со стандартной XRD PDF-картой. Это указывает на то, что химические связи целевого продукта были разрушены после обработки раствора высокими температурами (спиртовой лампой), иными словами, целевой продукт обладает низкой термостойкостью. Затем раствор высушивали при более низкой температуре (60 °C, термостат), и полученная XRD-диаграмма показана в рис. 1b. К сожалению, по сравнению со стандартными XRD PDF-картами для всех возможных соединений, ни один из пиков не соответствует. Это предполагает, что полученный целевой продукт не является обычным соединением и может представлять редкий и специальный комплекс. На рис. 1c показан FTIR-спектр раствора после электроосаждения, где найден пик около 1500 см⁻¹, совпадающий с характерным пиком (1499 см⁻¹) ионной жидкости, содержащей галогенид никеля. Поэтому, комбинируя XRD и FTIR диаграммы, мы считаем, что в растворе в процессе электроосаждения генерировались некоторые комплексные ионы ([Ni_xCl_y]^z−), которые все еще присутствовали после реакции и обладали низкой термостойкостью.

Когда Cl⁻ встречает Ni²⁺ в растворе, Ni²⁺ гибридизируется согласно теории гибридных орбиталей и образует [Ni(H₂O)₂]Cl₄. Согласно Fernandes et al., при температуре выше 30 °C молекулы воды замещаются ионами Cl⁻. Согласно молекулярно-орбитальной теории, каждая свободная электронная пара Cl⁻ не занимает отдельную орбиталь, а равномерно распределяется по всем четырем орбиталям, происходя переход от октаэдрического комплекса к тетраэдрическому. Таким образом, каждая свободная пара становится согласованной как по числу, так и по энергии занимаемых орбиталей, и теоретически образующийся [NiCl₄]²⁻ представляет в пространстве структуру правильного тетраэдра.

Влияние времени электроосаждения и кристаллического модификатора

Рисунок 2 показывает SEM-изображения низкого (рис. 2 a₁–c₁) и высокого (рис. 2a₂–c₂) увеличения Ni₃₅₅/Ni₃₇₀/Ni₄₀₀ наноконов при разном времени электроосаждения (5 мин, 20 мин, 50 мин), а также XRD и EDS (рис. 2 b₃, b₄) диаграммы типичных Ni₃₇₀ наноконов (рис. 2b₁). Из SEM-изображений видно, что поверхность катода покрыта мелкой и плотной пластинчатой структурой при коротком времени электроосаждения (5 мин), а наноконические структуры постепенно формируются с увеличением времени (20 мин). При дальнейшем росте наноконов острые углы становятся четче, а текстура более выраженной при более длительном электроосаждении (50 мин). Из XRD-диаграммы видно три различных дифракционных пика, все они соответствуют чистой никелевой фасе с гранецентрированной кубической (fcc) структурой, и никаких примесных пиков NiO или Ni(OH)₂ не обнаружено. При этом очевидно, что никель преимущественно растет вдоль кристаллической грани (220). Как видно из EDS-спектра типичных Ni₃₇₀ наноконов, подтверждены только Au и Ni, указывая на то, что на катоде электроосадились чистые Ni₃₇₀ наноконы без загрязнений (никель — магнитный материал, для ослабления магнитного влияния и защиты зонда при SEM-характеризации его распыляли золотом).

Рисунок 3 показывает специфический механизм роста Ni₃₇₀ наноконов, названный многомерным механизмом глобального порядка и локального беспорядка. В начале [NiCl₄]²⁻ в растворе движется к катоду под действием электрического поля, ионы Cl⁻ с отрицательным зарядом в [NiCl₄]²⁻ создают отталкивающую силу против электронов на катоде, тогда как Ni²⁺ с положительным зарядом притягиваются к катоду после входа в диффузионный слой. И отталкивающие, и притягивающие силы значительно увеличиваются после входа в гельмгольцев двойной слой, координационно-ковалентные связи (Ni–Cl) [NiCl₄]²⁻ разрываются, затем свободные Cl⁻ (Cl в разорванных Ni–Cl связях) движутся от катода, а свободные Ni²⁺ (Ni в разорванных Ni–Cl связях) движутся к катоду. Свободные Ni²⁺ движутся параллельно поверхности катода и выбирают наиболее легкое место для присоединения, обычно дефекты и ступеньки, для электроосаждающего роста никеля. Дефекты (обычно впадинчатые и выпуклые) неизбежно возникают при 2D росте никеля на катоде, трансформируя рост из 2D в 3D (влияние дефектов на плоский рост здесь не рассматривается, рассматривается влияние на рост в направлении оси z). Идеально, шансы роста нового слоя в каждом направлении, вызванные единичным дефектом, одинаковы, иначе говоря, новый слой должен расти наружу в круговой форме (влияние дефектов на рост вдоль оси z не рассматривается, рассматривается влияние на плоский рост). Однако из рис. 2 b₂ и c₂ мы видим пирамиды, а не круглые конусы, потому что рост нового слоя все еще сопровождается большим количеством дефектов, появляющихся на границах роста; каждый дефект делает свое состояние немного отличающимся от окружающих границ роста (очень малый диапазон); таким образом, получившийся Ni нанокон строго является N-гранной пирамидой, что называется локальным беспорядком. Хотя между двумя соседними дефектами существуют разные состояния (скорость роста, направление роста и т.д.), это пренебрежимо мало по сравнению с двумя точками агрегации дефектов, далекими друг от друга. На макроуровне только две точки агрегации дефектов с достаточными различиями состояний, заслуживающими внимания, и изолированные дефекты в определенных диапазонах состояний «объединяются», Ni наноконы, которые мы наблюдаем, показывают пирамидальную форму (треугольную, четырехугольную, пятиугольную, шестиугольную пирамиду и т.д.), что называется глобальным порядком (рис. S1).

Влияние компонентов

Для дальнейшего изучения специфического влияния компонентов раствора использовали метод контрольных переменных для предварительного анализа поверхностной наноструктуры, полученной электроосаждением при разных концентрациях NaCl, NiCl₂ и H₃BO₃ соответственно, и сделали соответствующие выводы.

Влияние NaCl

Рисунок 4 показывает SEM-изображения низкого и высокого увеличения катода, электроосажденного при разных концентрациях NaCl: 0 г/л (рис. 4 a₁ и a₂), 100 г/л (рис. 4 b₁ и b₂) и 167 г/л (рис. 4c₁ и c₂) соответственно. Когда NaCl не добавляли в раствор, поверхность катода покрывалась блочной Ni₂₇₀ наноструктурой (рис. 4 a₁), и хотя некоторые блоки имели тенденцию к шпилевидной форме на вершине (рис. 4a₂), это можно назвать лишь неразвитыми Ni₂₇₀ наноконами. Причина образования большого количества неразвитых наноконов на поверхности катода заключалась в том, что только NiCl₂ в растворе обеспечивал Cl⁻, что давало слишком мало Cl⁻ для образования большого количества [NiCl₄]²⁻, что серьезно препятствовало генерации Ni₂₇₀ наноконов. При увеличении концентрации NaCl (100 г/л) наблюдались все еще некоторые неразвитые Ni₃₇₀ наноконы (рис. 4 b₁), но в некоторых местах был более выраженный тренд формирования Ni наноконов (рис. 4b₂). Это было связано с тем, что добавление NaCl в раствор в значительной степени компенсировало нехватку Cl⁻, способствовало образованию [NiCl₄]²⁻, но все еще не могло достичь соотношения 1:4 (n(Ni²⁺):n(Cl⁻)), и поверхность катода покрывалась множеством неразвитых Ni₃₇₀ наноконов. При дальнейшем увеличении концентрации NaCl до 167 г/л большая часть поверхности катода покрывалась Ni₄₃₇ наноконами, что делало практически невозможным обнаружение неразвитых Ni₄₃₇ наноконов (рис. 4 c₁, c₂). Большое количество Cl⁻ в растворе позволяло образовывать огромное число [NiCl₄]²⁻, что сильно способствовало генерации электроосажденных Ni₄₃₇ наноконов.

Влияние NiCl₂

Рисунок 5 показывает SEM-изображения низкого и высокого увеличения катода, электроосажденного при разных концентрациях NiCl₂: 0 г/л (рис. 5 a₁ и a₂), 200 г/л (рис. 5 b₁ и b₂), 400 г/л (рис. 5 c₁ и c₂) соответственно. Из рис. 5 a₁ видно, что поверхность катода покрывалась ваточнистою структурой, и вся поверхностная структура имела тенденцию к более плотной упаковке никелевых шаров, но не конусовидной структуры (рис. 5a₂). Причина того, что Ni²⁺ электроосаждался на катод медленно и более равномерно, вызывая ваточнистую структуру, заключалась в отсутствии Ni²⁺ в растворе до электроосаждения; Ni²⁺, необходимые для электроосаждения, все приходили от никелевых атомов, терявших электроны на аноде, что приводило к низкой концентрации Ni²⁺ в растворе, поэтому даже при большом количестве Cl⁻ генерация [NiCl₄]²⁻ была редкой, что серьезно препятствовало формированию структуры Ni наноконов. После увеличения концентрации NiCl₂ в растворе до 200 г/л поверхность электроосажденного катода покрывалась некоторыми Ni₃₇₀ наноконами и другими неразвитыми (рис. 5 b₁), вся поверхность была шершавой и фрагментированной (рис. 5b₂). NiCl₂, добавленный в раствор, значительно увеличивал генерацию [NiCl₄]²⁻, способствуя формированию Ni₃₇₀ наноконов, но наличие части неразвитых Ni₃₇₀ наноконов указывало на то, что концентрация могла не достичь оптимального уровня. Когда концентрация NiCl₂ достигла 400 г/л, поверхность катода покрывалась большим количеством огромных Ni₅₇₀ наноконов (рис. 5 c₁), некоторые из них имели смутно видимые грани, но более коническую форму, а поверхность конуса была полна текстуры, с острыми углами и вершинами, направленными к вершине конуса (рис. 5 c₂, красные линии). Теоретически концентрация Ni²⁺, предоставляемая NiCl₂ (400 г/л), была намного больше желаемой, что вместо этого выявило нехватку Cl⁻; затем большое количество Ni²⁺ электроосаждалось на катод за короткий период времени, что приводило к слишком быстрому росту Ni₅₇₀ наноконов для проявления характеристик локального беспорядка, но с возникновением конической структуры.

Влияние H₃BO₃

В серии экспериментов H₃BO₃ выполняла роль регулятора pH, поскольку бор (B) является электрон-дефицитным атомом, он может соединяться с гидроксиль-ионами (OH⁻) от молекул воды, и тем самым высвобождать ионы водорода (H⁺) (Ур. 1).

$$ \mathrm{B}(\mathrm{OH})_3 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \to \mathrm{B}(\mathrm{OH})_4^{-} + \mathrm{H}^{+} $$ (Ур. 1)

Рисунок 6 показывает SEM-изображения низкого и высокого увеличения катода, электроосажденного из растворов с разной концентрацией H₃BO₃: 0 г/л (рис. 6 a₁ и a₂), 25 г/л (рис. 6 b₁ и b₂), 50 г/л (рис. 6c₁ и c₂) соответственно. На рис. 6a₁ четко видно, что катод покрывался относительно плоским электроосажденным слоем, и некоторые области имели незначительные возвышенности (рис. 6 a₂), но в целом никакой структуры Ni₃₂₀ наноконов не было. При отсутствии H₃BO₃ в растворе у катода происходила только реакция электролиза воды, поэтому раствор в целом находился в кислотно-щелочном равновесии, и Ni²⁺ почти не испытывали влияния OH⁻ или H⁺, что приводило к плоскому электроосажденному слою. При добавлении H₃BO₃ до 25 г/л в растворе можно было наблюдать очевидные огромные Ni₃₄₅ наноконические структуры на рис. 6 b₁, в то время как текстура была сложной, грани и углы четкими (рис. 6b₂). Это было связано с добавлением H₃BO₃, которое поставляло больше H⁺ у катода, создавая слабокислую среду. Когда концентрация H₃BO₃ в растворе достигла 50 г/л, размер Ni₃₇₀ нанокона уменьшился по сравнению с Ni₃₄₅ наноконами, но поверхностная текстура стала более гладкой. Это было связано с большим количеством H₃BO₃, делающим раствор слабокислым (немного более кислым, чем предыдущий), избыточные H⁺ влияли на размер Ni₃₇₀ наноконов, но делали поверхность более регулярной.

В целом, размер Ni наноконов не был пропорционален количеству H₃BO₃ в растворе. Это могло быть связано с тем, что при отсутствии H₃BO₃ в растворе отрицательно заряженные OH⁻ мешали положительно заряженным Ni²⁺, влияя на движение Ni²⁺. С другой стороны, при большом количестве H₃BO₃ в растворе много H⁺ присоединялось к поверхности катода для генерации водорода (H₂), но из-за малого размера самого H⁺ влияние на наноструктуру Ni наноконов было довольно ограниченным.

Заключение

Подводя итог, мы успешно синтезировали Ni наноконы процессом электроосаждения в растворе, содержащем NiCl₂, NaCl и H₃BO₃. Результаты показали, что промежуточный продукт был специальным комплексом, который все еще присутствовал после реакции и обладал низкой термостойкостью, а Ni наноконы представляли собой чистый никель с fcc структурой, растущий преимущественно вдоль кристаллической грани (220). Более того, специфическая структура промежуточного продукта подтверждалась известными зрелыми теоретическими системами, наноструктура и процесс электроосаждения продуктов были изучены, и вероятный механизм формирования Ni наноконов обсуждался на основе экспериментальных результатов. Одновременно мы выяснили, что наноструктуру Ni наноконов можно контролировать путем настройки экспериментальных условий, таких как концентрации NiCl₂, NaCl и H₃BO₃ соответственно. Следовательно, установление подходящих параметров является ключевым моментом для синтеза никелевых кристаллов с наноконической структурой данным методом электроосаждения. Кроме того, мы ожидаем, что эта новая стратегия может быть потенциально расширена на некоторые другие ферромагнитные металлы для синтеза контролируемых наноконических структур.