Однопалубный гидротермальный синтез катализаторов Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ для окисления дизеля: усиленная низкотемпературная активность

Аннотация

Рутильный твердый раствор SnₓTi₁₋ₓO₂ (x = 0, 0,33, 0,5, 0,67, 1) был синтезирован однопалубным гидротермальным методом, в котором тетрабутилтитанат и хлорид олова (IV) пентагидрат использовались как сырье. Затем серия катализаторов Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ была получена процессом импреgnaции в RuCl₃ для исследования производительности и стабильности окисления CO и C₃H₈. Катализаторы характеризовали методами XRD, адсорбции-десорбции N₂, FT-IR, TEM, XPS, H₂-TPR и O₂-TPD. Исследовали влияние молярного соотношения Sn/Ti и гидротермальных условий на низкотемпературную каталитическую окислительную активность и стабильность Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂. Результаты показали, что катализатор Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ демонстрирует отличную активность и стабильность при низких температурах. Конверсия CO достигла 50% при 180 °C и 90% при 240 °C. Кроме того, конверсия C₃H₈ достигла 50% при 320 °C, полная конверсия C₃H₈ реализовалась при 500 °C, и деактивация не наблюдалась после 12 ч каталитической реакции. Превосходная низкотемпературная активность и стабильность Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ атрибутируются следующим факторам. Во-первых, результаты XRD показали, что Sn⁴⁺ успешно внедрен в решетку TiO₂ для замещения Ti⁴⁺, образуя однородный твердый раствор (содержащий виды –Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–), что согласуется с результатами TEM и адсорбции-десорбции N₂. Введение Sn подавляет рост кристаллов анатаза и способствует формированию рутильной фазы, и этот фазовый переход способствует улучшению низкотемпературной активности катализаторов. Во-вторых, TEM-изображения показали, что ультратонкие наночастицы Ru (~5 нм) диспергированы на носителе Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂, что свидетельствует о том, что формирование твердого раствора SnₓTi₁₋ₓO₂ способствует дисперсии частиц Ru.

Общие сведения

Дизельные двигатели широко применяются в транспорте, горном деле и строительной технике благодаря низкому расходу топлива, высокому тепловому КПД и хорошей стабильности. Однако угарный газ (CO), сгоревшие не полностью углеводороды (HCs), различные оксиды азота (NOx) и твердые частицы (PM) в выхлопах дизельных автомобилей создают серьезную угрозу экологической среде и здоровью людей. Кроме того, строгие экологические законы и нормативы стимулировали недавние достижения в технологиях очистки выхлопов дизелей. Интегрированная система послеобработки выхлопов, состоящая из катализатора окисления дизеля (DOC), селективного каталитического восстановления (SCR) и катализированного дизельного сажевого фильтра (DPF), широко используется для очистки выхлопов дизелей. Функции DOC в системе послеобработки — превращение CO, HCs и NO в CO₂, H₂O и NO₂, причем NO₂ используется как сырье для последующей реакции де-NOx для продвижения реакции SCR. Кроме того, он может окислять растворимую органическую фракцию (SOF) для уменьшения выбросов PM. Избыточные выбросы HCs будут вызваны неполным сгоранием HCs при холодном пуске дизельных автомобилей. Поэтому катализаторы должны быстро загораться при низких температурах. В настоящее время катализаторы на основе благородных металлов (Pt, Pd, Rh), носимые на углеродных материалах или оксидах (TiO₂, Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂), являются коммерциализированными катализаторами окисления дизеля с хорошей активностью для каталитического окисления CO, NO и HCs. Однако у коммерциализированных катализаторов есть недостатки: плохая термическая стабильность, сильное самоингибирование CO и высокая стоимость.

Катализаторы Ru и RuOx широко применяются для окисления CO, метана и хлорбензола. Важно, что катализаторы Ru обладают отличной низкотемпературной активностью и устойчивостью к отравлению. Но Ru и RuOx легко синтерируются, что приводит к уменьшению доступности активных центров. Поэтому катализаторы Ru должны быть носимыми на подложке для предотвращения их синтерирования и повышения каталитической активности.

TiO₂ широко использовался для очистки выхлопов дизелей. RuOx и рутильная фаза TiO₂ имеют похожие решетчные постоянные, и рутильный TiO₂ в катализаторах Ru/TiO₂ играет важную роль в стабилизации частиц RuOx в процессе кальцинации по сравнению с катализаторами RuOx на анатазе. Поэтому RuOx может быть высоко диспергирован на поверхности TiO₂. Кроме того, существует синергетический эффект между RuOx и TiO₂, который благоприятен для улучшения окислительно-восстановительных способностей Ru/TiO₂. Для дальнейшего улучшения термической стабильности, дисперсии активных компонентов и превращения анатаза в рутиль, многие исследования вводили Sn⁴⁺ в TiO₂ для образования твердого раствора SnₓTi₁₋ₓO₂. Huang и соавт. обнаружили, что внедрение Sn⁴⁺ в решетку TiO₂ может улучшить стабильность катализаторов CuO/TixSn₁₋ₓO₂ и дисперсию CuO. Bai и соавт. указали, что Sn⁴⁺ значительно улучшает термическую стабильность TiO₂. Mehraz и соавт. обнаружили, что легирование Sn⁴⁺ способствует фазовому переходу TiO₂ из анатаза в рутил.

Предыдущие исследования фокусировались на приготовлении катализаторов окисления дизеля методом ко-преципитации, соль-геля и твердофазной реакции. Yang и соавт. приготовили катализаторы Pt/TiO₂ методом ко-преципитации и обнаружили, что конверсия CO и C₃H₆ достигает только 50% при 232 °C. Li и соавт. синтезировали нанокомпозит TiO₂–SnO₂ методом соль-геля и предположили, что конверсия TiO₂–SnO₂ по CO составляет 90% при 260 °C. Sharif и соавт. приготовили Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂ методом твердофазной реакции и показали, что конверсия по CO составляла только 82% при 240 °C из-за более низкой дисперсии Ru. Следовательно, остаются критические вызовы в низкотемпературной активности катализаторов окисления дизеля, и все еще требуются большие усилия для удаления CO и HCs, возникающих при холодном пуске дизелей. Кроме того, текущие исследования в основном фокусируются на приготовлении катализаторов DOC методами ко-преципитации и соль-геля, которые дают мелкозернистые образцы, но с плохой кристалличностью и множественными кристаллическими фазами; кроме того, требуется последующий термический процесс обработки смеси методом ко-преципитации. Гидротермальная обработка принимается в процессе приготовления для избежания традиционных процессов кальцинации и образования твердой агломерации катализаторов, что может улучшить низкотемпературную каталитическую активность. Однако систематических и всесторонних исследований однопалубного гидротермального метода не хватает.

Поэтому мы сообщаем, что частицы RuOx, носимые на Sn⁴⁺-модифицированном TiO₂ однопалубным гидротермальным методом, являются отличными катализаторами окисления CO и HC с перспективной низкотемпературной активностью и стабильностью. Серия твердых растворов SnₓTi₁₋ₓO₂ (x = 0, 0,33, 0,5, 0,67, 1) была приготовлена однопалубным гидротермальным методом. Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ затем получали импреgnaцией SnₓTi₁₋ₓO₂ в RuCl₃ для окисления CO и C₃H₈. Исследовали влияние гидротермальных температур, времени гидротермальной обработки, температур кальцинации и молярных соотношений Sn/Ti катализаторов Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ для улучшения низкотемпературной активности и стабильности.

Метод

Материалы

Хлорид олова (IV) пентагидрат (SnCl₄·5H₂O) приобретен у Guangdong Kehua Stock Corporation, тетрабутилтитанат (C₁₆H₃₆O₄Ti) — у Tianjin Kemiou Chemical Reagent Factory, хлорид рутения (III) безводный, RuCl₃ (37% Ru масс.) — у Aladdin.

Приготовление катализаторов

Твердый раствор SnₓTi₁₋ₓO₂ готовили однопалубным гидротермальным методом. Определенные количества SnCl₄·5H₂O и C₁₆H₃₆O₄Ti растворяли в 200 мл деионизированной воды и 10 мл безводного этанола соответственно; затем этаноловый раствор C₁₆H₃₆O₄Ti и водный раствор SnCl₄·5H₂O смешивали при перемешивании при комнатной температуре 0,5 ч. Однородная смесь помещали в 250- мл автоклав при 180 °C на 24 ч. После этого смесь центрифугировали, вымывали деионизированной водой и этанолом несколько раз до отсутствия остатков Cl⁻, а затем сушили при 80 °C overnight в сушильном шкафу. В результате получали светло-желтые твердые продукты, названные SnₓTi₁₋ₓO₂. SnO₂ и TiO₂ получали аналогичными методами соответственно.

Катализаторы Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ готовили импреgnaцией SnₓTi₁₋ₓO₂ водным раствором, содержащим 1,0 масс.% RuCl₃. Эти образцы ультразвуково перемешивали 2 ч и сушили при 80 °C 12 ч, затем кальцинировали при 400 °C 3 ч (скорость нагрева 3 °C/мин). Полученный порошок называли Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂.

Каталитическая активность

Активность катализаторов оценивали на фиксированном кварцевом реакторе с электрическим нагревателем. Модельные реактивные газы содержали смесь 3000 ppm CO, 600 ppm C₃H₈, 600 ppm NO, 50 ppm SO₂, 7% O₂ и N₂ баланс при газовой пространственной скорости 60 000 мл·г⁻¹·ч⁻¹. Расход газа регулировали массовыми расходомерами. Температура фиксированного слоя измеряли 0,5-мм термопарой типа K, установленной в центре центральных каналов. Выходные CO и C₃H₈ измеряли анализатором дымовых газов KM9106 (Kane International Limited, Britain). Конверсия (X) CO и C₃H₈ рассчитывалась по уравнению:

X = (c_in - c_out) / c_in × 100%

где c_in — начальная концентрация CO или C₃H₈, c_out — мгновенная концентрация CO или C₃H₈ при температуре реакции; T₅₀ обозначается как индекс низкотемпературной каталитической активности.

Характеризация катализаторов

Рентгеновские дифракционные (XRD) картины образцов снимали на порошковом рентгеновском дифрактометре BRUKER D8 ADVANCE с высокотемпературной камерой с использованием Cu Kα излучения (0,15418 нм). Рентгеновская трубка работала при мощности 40 кВ × 40 мА.

Удельные поверхности по Брunaуэру-Эмметту-Теллеру (BET) измеряли адсорбцией азота при 77 K на аппарате Micromeritics ASAP2020; удельная площадь и пористость рассчитывали методами BET и BJH соответственно. Образцы дегазировали в вакууме при 300 °C 4 ч перед каждым анализом.

Фурье-преобразование инфракрасной (FT-IR) спектроскопию проводили на спектрометре Nicolet is5 при спеktrальном разрешении 4,0 см⁻¹. Порошки пресовали в самоподдерживающиеся таблетки (около 15 мг, диаметр 12 мм). Таблетки предварительно обрабатывали N₂ при 300 °C 1 ч. После охлаждения до комнатной температуры записывали спектры образцов.

Передаточная электронная микроскопия (TEM) образцов получали на приборе Tecnai G2 F20 при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образцы измельчали, диспергировали в этаноле и осаждали на углеродпокрытых медных сетках перед наблюдением.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) выполняли на спектрометре ESCALAB250Xi с монохроматическим Al Kα излучением (1486,6 эВ) при ускоряющей мощности 15 кВт. Полученные спектры образцов корректировали с использованием C1s (284,6 эВ) как внутреннего эталона.

Температурно-программированное восстановление водородом (H₂-TPR) проводили в кварцевом реакторе, подключенном к термическому проводимостному детектору (TCD) со смесью H₂ (6,9% об.%)–Ar (30 мл/мин) в качестве восстановителя. Перед реакцией образец (50 мг) предварительно обрабатывали в N₂ при 300 °C 1 ч, затем охлаждали до комнатной температуры. TPR начинали от комнатной температуры до целевой температуры со скоростью 10 °C/мин.

Температурно-программированная десорбция кислорода (O₂-TPD) проводили на том же устройстве, что и H₂-TPR. Использованный катализатор (50 мг) предварительно обрабатывали при 300 °C 1 ч под потоком Ar 30 мл/мин. Затем адсорбцию кислорода проводили под смесью O₂–Ar (20% O₂ об.%) при 500 °C 0,5 ч. После охлаждения до комнатной температуры систему пурговали Ar (30 мл/мин) 1 ч. После обработки температуру поднимали до целевой (10 °C/мин).

In situ инфракрасная спектроскопия (IR) адсорбции CO снимали на спектрометре Nicolet 5700 FT-IR при спектральном разрешении 4,0 см⁻¹. Адсорбция CO проводилась путем воздействия на самоподдерживающуюся таблетку катализатора (около 15 мг), смонтированную в камеру с контролируемой средой (HTC-3). Образцы воздействовали контролируемым потоком CO–Ar (10% CO по объему) со скоростью 5,0 мл/мин 40 мин. Спектры записывали при различных целевых температурах со скоростью 10 °C/мин от комнатной температуры до 300 °C.

Результаты и обсуждение

Каталитическая активность и стабильность

На рис. 1 показаны каталитические активности окисления CO и C₃H₈ на катализаторах Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ при оптимальных условиях приготовления (рис. S1, S2, S3): гидротермальная температура 180 °C, время 24 ч, температура кальцинации 400 °C. Видно, что каталитические характеристики Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ сначала растут, а затем стабилизируются с ростом температуры реакции. При молярном соотношении Sn/Ti = 2/1 T₅₀ Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ для окисления CO и C₃H₈ составляет 180 °C и 320 °C соответственно, что ниже температуры реакции, чем при других соотношениях Sn/Ti. Конверсия CO достигла 90% при 240 °C, а полная конверсия C₃H₈ может быть достигнута при 500 °C на катализаторе Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂. Каталитическая активность каждого образца была нормирована по отношению к атомам Ru на поверхности и выражена через частоту оборота (TOF), как показано на рис. 2. Значение TOF для Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ было наивысшим среди всех образцов при любой температуре реакции. Это атрибутируется высокой дисперсии Ru на поверхности Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ и сильному взаимодействию активного компонента Ru с носителем Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂. Sharif и соавт. сообщали, что конверсия Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂ по CO составляла только 82% при 240 °C. Murayama и соавт. сообщали, что конверсия Au/Nb₂O₅ и Au/SiO₂ по CO составляла 55% и 38% соответственно при 250 °C. По сравнению с другими работами, при молярном соотношении Sn/Ti = 2/1 в данном исследовании достигается более высокая конверсия CO при более низкой температуре. Okal и соавт. сообщали, что T₅₀ окисления CH₄ катализаторами Ru/ZnAl₂O₄ составлял 480, 500 и 540 °C при загрузке Ru 0,5, 1,0 и 4,5 масс.% соответственно. Wilburn и соавт. сообщали, что T₅₀ окисления CH₄ над катализатором 0,3Pd–0,7Pt/γ–Al₂O₃ составлял 360 °C. Каталитические активности различных катализаторов для окисления CO и C₃H₈ показаны в таблицах S1 и S2. Полное превращение C₃H₈ может быть достигнуто при более низкой температуре в этой работе. Оптимальное молярное соотношение Sn/Ti = 2/1, что согласуется с активностью по CO. Из вышеизложенного следует, что конверсия CO и C₃H₈ сильно зависит от молярного соотношения Sn/Ti. При соотношении Sn/Ti = 2/1 T₅₀ Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ по CO и C₃H₈ составляет 180 °C и 320 °C соответственно. При температуре реакции 240 °C конверсия CO может достичь 90%, а полная конверсия C₃H₈ достигается при температуре реакции 500 °C.

Стабильность окисления CO и C₃H₈ исследована на рис. 3 при гидротермальной температуре 180 °C, времени 24 ч и температуре кальцинации 400 °C (рис. S1, S2, S3). Конверсия CO достигла 90% при 240 °C, а полная конверсия C₃H₈ могла быть достигнута при 500 °C. Интересно, катализатор Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ практически не инактивировался после 12-часовой каталитической реакции; однако активность катализаторов Ru/TiO₂ и Ru/SnO₂ слегка снижалась с ростом времени при окислении CO. Это явление указывает на то, что формирование твердого раствора SnₓTi₁₋ₓO₂ может не только улучшить активность катализаторов, но и повысить их стабильность. Это атрибутируется высокой дисперсии Ru на поверхности Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂; существует сильное взаимодействие между активным компонентом Ru и носителем Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂.

Характеризация катализаторов

Текстурные свойства носителей SnₓTi₁₋ₓO₂ и катализаторов Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂

На рис. 4 показаны XRD-картины как твердого раствора SnₓTi₁₋ₓO₂, так и катализаторов Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂. Типичные пики структура анатаза наблюдаются в образцах TiO₂ (25,78°) и Ru/TiO₂ (25,67°) с размером зерен около 4 нм и 5,5 нм (таблица 1) соответственно. Фазовый переход от анатаза к рутилю появился при внедрении Sn. Дифракционные пики Ru не наблюдаются, что указывает на высокую дисперсию Ru на поверхности SnₓTi₁₋ₓO₂ или за пределами детекции XRD. Кроме того, дифракционные пики SnₓTi₁₋ₓO₂ и Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ постепенно смещаются к меньшим углам с увеличением содержания Sn, что свидетельствует о увеличении межплоскостного расстояния d согласно уравнению Брэгга 2d sinθ = nλ. Это согласуется с увеличением тетрагональных решетчных параметров (a и c) в таблице 1, что обусловлено замещением иона Ti⁴⁺ (0,068 нм) ионом Sn⁴⁺ с большим ионным радиусом (0,071 нм). Результаты показывают, что Sn⁴⁺ успешно внедрен в решетку TiO₂ для формирования однородного (–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–) твердого раствора с сохранением рутильной фазовой структуры, что согласуется с некоторыми предыдущими исследованиями.

Для определения текстурных свойств образцов использовали технику адсорбции-десорбции N₂. Изотермы адсорбции-десорбции N₂ и соответствующие кривые распределения пористости показаны на рис. 5. Изотермы адсорбции-десорбции N₂ SnO₂ явно относятся к типу II; остальные являются классическим типом IV по классификации IUPAC и представляют сложную гистерезисную петлю типа H2 в диапазоне p/p₀ 0,4–0,95, что является общей чертой мезопористых материалов (рис. 5a, c). Наличие этих мезопоров — важная причина большой удельной поверхности катализаторов. Все носители SnₓTi₁₋ₓO₂ и катализаторы Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ демонстрировали узкое распределение мелкопиористых пор (3–8 нм), особенно носитель Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ и катализатор Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂, с диаметром пор преимущественно равномерно распределенным около 5 нм (рис. 5b, d). Это явление указывает на то, что 적절한 количество Sn может ослабить коэффициент диффузии каталитической поверхности и косвенно препятствовать агломерации кристаллитов.

Текстурные свойства носителей SnₓTi₁₋ₓO₂ и катализаторов Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ приведены в таблице 1. Удельная площадь и пористость рассчитывались методами BET и BJH. И удельная площадь, и объем пор Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ составляют 156,5 м²/г и 0,17 см³/г соответственно. Но и удельная площадь, и объем пор катализатора Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ уменьшены по сравнению с носителем Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂, что указывает на нагрузку Ru на поверхность Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂. Более того, катализатор Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ синтерируется, и открытая пористая структура коллапсирует, образуя закупоренные поры в процессе высокотемпературной кальцинации. Тем не менее, Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ все еще сохраняет большую удельную площадь (83,3 м²/г) и меньший диаметр пор (5,3 нм) по сравнению с другими рутильными образцами, такими как Ru/Sn₀,₃₃Ti₀,₆₇O₂, Ru/Sn₀,₅Ti₀,₅O₂ и Ru/SnO₂.

На рис. 6 показаны FT-IR спектры носителей SnₓTi₁₋ₓO₂ и катализаторов Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂. Все образцы демонстрируют похожие вибрационные пики в аналогичных позициях волновых чисел. Адсорбция около 3223,68 см⁻¹ обусловлена поверхностными гидроксильными группами, соседствующими с вакансиями кислорода. Полоски 1501,86–1618,18 см⁻¹ принадлежат угловой вибрационному пику воды. Симметричный растягивающий вибрационный пик решетчного кислорода появляется при 1028,17 см⁻¹. Полоса 527,27–681,2 см⁻¹ может быть отнесена к растягивающему вибрационному пику TiO₂ или SnO₂. По сравнению с носителями SnₓTi₁₋ₓO₂, спектр Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ расширяется, что указывает на взаимодействие активного компонента Ru и носителя SnₓTi₁₋ₓO₂, приводящее к поверхностным дефектам катализаторов.

Морфология катализаторов

Низко- и высокоразрешающие TEM, HRTEM изображения и распределение размеров частиц Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ показаны на рис. 7. Основываясь на наблюдении TEM-изображений на рис. 7a, d, g, j, m, все образцы состоят из хорошо определенных частиц неправильной формы и неупорядоченной мезопористой структуры, образованной агломерацией наночастиц. Кроме того, видно, что образец Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ имеет наивысшую степень агломерации из-за наименьшего размера зерен среди этих образцов. Из HRTEM-изображений (рис. 7b, e, h, k, n) видно только один вид решетных фринг с 0,327 нм, что совместимо с плоскостью (110) этих образцов. Кроме того, решетные фринги TiO₂ и SnO₂ не наблюдаются, что атрибутируется успешному внедрению Sn⁴⁺ в решетку TiO₂ для формирования однородного твердого раствора SnₓTi₁₋ₓO₂. Результаты согласуются с XRD. Распределение размеров частиц Ru (рис. 7c, f, i, l, o) показывает, что приблизительные размеры частиц Ru варьируются от 3 до 20 нм. Введение Sn⁴⁺ может эффективно уменьшить размеры частиц Ru и достичь более высокой дисперсии на поверхности SnₓTi₁₋ₓO₂. Сравнивая с другими образцами, распределение размеров частиц Ru катализатора Ru/Sn₀,₅Ti₀,₅O₂ было шире (<13 нм), что может быть вызвано взаимодействием между (–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–) видами и Ru. Катализатор Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ имеет лучшую дисперсию Ru и меньший размер частиц (5,49 нм) среди всех образцов.

Поверхностные свойства катализаторов

Для дальнейшего определения элементных состояний и поверхностного состава проводили XPS-анализ. На рис. 8 показаны XPS-спектры Sn 3d, Ti 2p, O 1s и Ru 3d для носителей SnₓTi₁₋ₓO₂ и катализаторов Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂. Значения связывающей энергии Sn 3d₃/₂ и Sn 3d₅/₂ наблюдаются при 486,6–487,5 эВ и 494,9–496,1 эВ соответственно, что характерно для видов Sn⁴⁺ в носителях SnₓTi₁₋ₓO₂ или катализаторах Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂. Интересно, что связывающая энергия Sn 3d₃/₂ и Sn 3d₅/₂ смещается к более высоким значениям после внедрения Sn⁴⁺, что указывает на то, что некоторые Sn⁴⁺ замещают позиции Ti⁴⁺ и имеют сильное взаимодействие с TiO₂, что согласуется с XRD. Также вакансии кислорода могут быть созданы низковлентным Snδ⁺. Два пика, соответствующие Ti 2p₃/₂ и Ti 2p₁/₂, наблюдаются при 458,7–459,9 эВ и 464,3–465,8 эВ в XPS-спектрах Ti 2p, что указывает на существование Ti⁴⁺ и Ti³⁺ в образцах, и значения связывающей энергии Ti 2p₃/₂ и Ti 2p₁/₂ смещаются к более высоким значениям с увеличением Sn⁴⁺, что дополнительно подтверждает существование вакансий кислорода. Из таблицы 3 видно, что молярное соотношение Sn/Ti по XPS наблюдается немного выше теоретического расчета, что указывает на обогащение Sn на поверхности катализаторов, что приводит к большему количеству вакансий кислорода. Поскольку электрицатегативность Sn (1,96) больше, чем Ti (1,62), другими словами, способность Sn захватывать электроны сильнее, чем Ti, что вызывает смещение окислительно-восстановительного равновесия (Sn⁴⁺+Ti³⁺ → Snδ⁺+Ti⁴⁺) вправо.

Высокоразрешающие спектры ионизационного признака O 1s численно согласуются с гауссовым признаком и деконволюционируются на два пика. Более высокая связывающая энергия (O', 532,1 эВ) обусловлена хемиссорбированным кислородом, образующим виды (O₂⁻, O⁻ или O₂²⁻). Однако O'' (529,9 эВ) является характерным пиком O²⁻ на поверхности металлических оксидов. Интересно, что связывающая энергия O 1s смещается к более высоким значениям после добавления Sn⁴⁺.

Спектры Ru 3d представлены Ru⁴⁺ и низковлентным Ruδ⁺. Сигнал Ru 3d₅/₂ часто используется для анализа зарядового состояния видов Ru, так как другой Ru 3d₃/₂ перекрывается с C 1s около 284,0 эВ. Связывающая энергия 282,0–283,5 эВ присваивается Ru 3d₅/₂, что соответствует Ru⁴⁺. Более низкая связывающая энергия около 280,2–281,7 эВ атрибутируется низковлентному состоянию Ruδ⁺, и относительная доля Ruδ⁺ в Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ достигает 53,9%, что выше, чем у других катализаторов. Это можно объяснить тем, что сильное взаимодействие между Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ и Ru вызвало большее количество поверхностных реактивных видов кислорода.

XPS и EDS анализы выполнены для определения поверхностного и объемного состава образцов, как показано в таблице 2. Поверхностный и объемный анализ Ru показывает, что Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ имеет наивысшее поверхностное Ru (0,69 масс.%) и объемное Ru (0,40 масс.%) среди всех катализаторов, что указывает на то, что активный компонент Ru более равномерно распределен на носителе Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂, и больше видов Ru проникает внутрь Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ для формирования сильного взаимодействия.

Для дальнейшего исследования восстановительных свойств катализаторов Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ проводили температурно-программированное восстановление (рис. 9). Формы этих H₂-TPR профилей почти идентичны. Пики восстановления Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ делятся на две части: низкотемпературные пики восстановления 80–270 °C ассоциируются с низковлентным Ruδ⁺, восстановленным из RuO₂, и значительным количеством Sn⁴⁺, которое может быть восстановлено до низковлентного Snδ⁺ или может быть отнесено к восстановлению поверхностного кислорода, тогда как высокотемпературные пики восстановления 600–640 °C ассоциируются с Sn⁰, восстановленным из Snδ⁺, или восстановлением объемного кислорода катализаторов, что согласуется с результатами XPS. Температура восстановления Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ смещается к более низким температурам, пики расширяются и потребление H₂ увеличивается с добавлением Sn, а потребление водорода из измерений H₂-TPR показано в таблице 3. Дисперсия активных компонентов на поверхности образцов имеет значительное влияние на восстановление поверхностного кислорода, и водород может быть легче активирован при более высокой дисперсии Pd, что приводит к увеличению потребления H₂. Следовательно, мы можем заключить, что внедрение Sn значительно увеличило дисперсию Ru на носителе, что могло быть результатом формирования твердого раствора SnₓTi₁₋ₓO₂. Результаты хорошо согласуются с XRD и TEM. Поскольку восстановление TiO₂ обычно трудно провести при низких температурах, пики восстановления TiO₂ не наблюдались в H₂-TPR от 50 до 800 °C. Тем не менее, Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ все равно демонстрирует более высокое потребление H₂.

Опыты O₂-TPD (рис. 10) образцов Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ проведены для понимания подвижности поверхностного и решетчного кислорода. Сигнал при низкой температуре (<200 °C) привлекается десорбцией поверхностного хемиссорбированного кислорода (виды O₂⁻, O₂²⁻ или O⁻); основной пик, центрированный при 280 °C или 500 °C, атрибутируется десорбции структурных видов кислорода, а пики выше 600 °C относятся к десорбции решетчного кислорода (O²⁻) видов. Внедрение Sn увеличило адсорбированные виды кислорода и сместило их к более низкой температуре. Результаты указывают на то, что внедрение Sn улучшило способность активации кислорода образцов Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ и взаимодействие между носителями SnₓTi₁₋ₓO₂ и активным компонентом Ru.

Взаимодействие CO и/или O₂ с образцами

In situ FT-IR спектры адсорбции CO записывали для дальнейшего исследования влияния видов оксида рутения, как показано на рис. 11. Полоса при 2052 см⁻¹ атрибутируется линейному CO, адсорбированному на восстановленных кристаллитах Ru (Ruδ⁺–CO), полоса при 2140 см⁻¹ и 2075 см⁻¹ может быть отнесена к двум разным типам многокарбонильных видов на частично окисленных позициях Ru (Ruⁿ⁺(CO)ₓ), а полоса при 1765 см⁻¹ атрибутируется (SnₓTi₁₋ₓO₂)Ru–CO видам. Пики адсорбции Ruδ⁺–CO при комнатной температуре указывают на наличие некоторых низковлентных видов Ruδ⁺. Это согласуется с результатами XPS. Однако температура десорбции пика Ruδ⁺–CO связана с соотношением Sn/Ti и температурой. По мере повышения температуры интенсивность пика сначала усиливается, а затем постепенно снижается. Одновременно пик адсорбции CO смещается к более высокому волновому числу (2052 см⁻¹ при 25 °C и 2060 см⁻¹ при более высоких температурах). Этот красный сдвиг указывает на то, что Sn⁴⁺ имеет более сильную электрон-донорную способность. Для образцов Ru/SnO₂, Ru/Sn₀,₅Ti₀,₅O₂, Ru/Sn₀,₃₃Ti₀,₆₇O₂ и Ru/TiO₂ максимальный пик адсорбции CO на Ruδ⁺ появляется около 200 °C и практически исчезает при 300 °C. Для образца Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ максимальный пик адсорбции CO на Ruδ⁺ появляется около 200 °C и может быть четко наблюдаем даже при 300 °C. Можно заключить, что Ruδ⁺ гораздо более стабилен в образце Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂, что обеспечивает больше мест адсорбции CO, чем в других образцах.

Возможный механизм реакции на катализаторах Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂

Согласно вышеприведенным характеризациям, предлагается и схематизируется на рис. 12 возможный механизм реакции окисления CO и C₃H₈. Согласно результатам XPS, электроны мигрируют между Ru и твердым раствором SnₓTi₁₋ₓO₂; поскольку электрицатегативность Ru (2,22) больше, чем Ti (1,62) и Sn (1,96), электроны будут переноситься от твердого раствора SnₓTi₁₋ₓO₂ к Ru⁴⁺, в результате чего образуется низковлентное Ruδ⁺. В то же время виды –Ti⁴⁺–O–Sn⁴⁺– окисляются и больше кислорода адсорбируется на поверхности твердого раствора SnₓTi₁₋ₓO₂, что может обеспечить кислород для реакции окисления CO и C₃H₈. Одновременно побочные продукты, образующиеся в процессе окисления, также адсорбируются на поверхности твердого раствора SnₓTi₁₋ₓO₂, что не ухудшает активность видов Ruδ⁺. Это также причина высокой стабильности катализаторов. Кроме того, низковленные виды Ruδ⁺ имеют более металлические свойства, которые играют решающую роль в активации CO и C₃H₈. По сравнению с Ru/TiO₂ и Ru/SnO₂, высокая дисперсия Ru на твердом растворе SnₓTi₁₋ₓO₂ также является важной причиной их отличной активности и стабильности. На основании анализа O₂-TPD, O₂ сначала адсорбируется на поверхности катализаторов для формирования видов O₂⁻, а CO и C₃H₈, адсорбированные на Ruδ⁺, реагируют с O₂⁻ для образования CO₂ и H₂O, что является механизмом Лангмюра-Хиншельвуда.

Заключение

Серия катализаторов Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ была приготовлена однопалубным гидротермальным методом для каталитического окисления CO и C₃H₈. Условия приготовления катализаторов Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ были оптимизированы для реакции окисления CO. Катализатор Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ демонстрирует лучшую каталитическую активность и стабильность по CO при низких температурах при условиях гидротермальной температуры 180 °C, времени 24 ч и температуры кальцинации 400 °C.

Исследовали влияние различных молярных соотношений Sn/Ti на каталитические свойства катализаторов Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ по окислению CO и C₃H₈ при оптимальных условиях приготовления. Результаты показывают, что катализатор Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ проявляет лучшую низкотемпературную активность и стабильность. Конверсия CO достигла 90% при 240 °C, и T₅₀ остается 180 °C. Полная конверсия C₃H₈ может быть достигнута при 500 °C, и его T₅₀ остается 320 °C. Превосходная каталитическая активность катализатора Ru/Sn₀,₆₇Ti₀,₃₃O₂ атрибутируется следующим факторам:

1. Успешное внедрение Sn⁴⁺ в решетку TiO₂ для замещения Ti⁴⁺ формирует однородный твердый раствор (виды –Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–), что усиливает взаимодействие между активным компонентом Ru и носителем SnₓTi₁₋ₓO₂. Кристаллический рост анатазной фазы может быть подавлен внедрением Sn⁴⁺, что приводит к наличию рутильной фазы.
2. Ультратонкие наночастицы Ru (~5 нм) высоко диспергированы на носителе SnₓTi₁₋ₓO₂, что указывает на то, что внедрение Sn⁴⁺ может не только предотвратить агломерацию зерен и вызвать более мелкий размер зерен, но и создать больше дефектов, таких как вакансии кислорода.
3. Виды CO и C₃H₈ могут адсорбироваться на позициях Ruδ⁺; O₂⁻ формируется адсорбцией O₂ на вакансиях кислорода. Адсорбированные CO и C₃H₈ реагируют с O₂⁻ для образования CO₂ и H₂O.