Улучшенное обнаружение ацетона: смешаннодименсиональные гетероструктуры CuFe₂O₄/MoS₂ демонстрируют высокую газосенсорную характеристику

Аннотация

Смешаннодименсиональные (2D + nD, n = 0, 1, 3) гетероструктуры открыли новый путь для фундаментальных физических исследований и прикладных наноустройств. Здесь впервые сообщается о новом типе-II каскадном выравнивании зон CuFe₂O₄/MoS₂ смешаннодименсиональных гетероструктурах (MHs), демонстрирующих выраженное улучшение (20–28%) газочувствительного ответа к ацетону по сравнению с чистыми CuFe₂O₄ нанотрубками. На основе результатов структурной характеристики и расчетов теории функционала плотности (DFT), предполагаемый механизм улучшения газосенсорных свойств CuFe₂O₄/MoS₂ MHs можно отнести к синергетическому эффекту каскадного выравнивания зон типа-II и активных центров MoS₂.

Введение

Интеграция наноструктурированных материалов с неодинаковыми физическими свойствами необходима для создания многофункциональных устройств и долгое время является целью сообщества наноматериалов. Двумерные (2D) слоистые материалы, такие как графен, g-C₃N₄ и MoS₂, привлекли широкое междисциплинарное внимание благодаря своему потенциалу в различных технологиях, включая сенсоры, электронику, оптоэлектронику и др. В частности, 2D слоистые материалы предоставляют новую платформу для эффективного построения смешаннодименсиональных гетероструктур (MHs) с 0D и 1D наноструктурами (квантовые точки, нанопроводники, нанотрубки). Согласно предыдущим отчетам, электрическая проводимость, поверхностная активность и сенсорный ответ MHs можно эффективно адаптировать выбором подходящих материалов. Хотя большинство исследований фокусировались на новых физических свойствах MHs на основе 2D слоистых материалов, все еще нужны усилия для разработки наноустройств на основе 0D/1D MH. CuFe₂O₄ — важный n-тип металл-оксидный полупроводник с косвенной запрещенной зоной 1,3–1,95 эВ, считается перспективным материалом для газовых сенсоров благодаря естественному изобилию, низкой стоимости, экологической чистоте, простому электронному интерфейсу, низкому обслуживанию, простоте использования и изготовления. Стоит отметить, что CuFe₂O₄-базированные газовые сенсоры показывали относительно низкие ответы на некоторые целевые газы (такие как этанол и ацетон). Поэтому значимо улучшить чувствительность CuFe₂O₄-базированных газовых сенсоров путем разумного проектирования MHs. MoS₂ — один из наиболее известных 2D материалов с запрещенной зоной 1,2–1,8 эВ, благодаря высокому соотношению поверхности к объему и высокой чувствительности к адсорбции кислорода, позволяя их исследование в химических сенсорных приложениях.

В данной статье впервые сообщается о CuFe₂O₄/MoS₂ MHs (1D/2D), синтезированных двухступенчатым методом с использованием электроспиннинга с последующим гидротермическим процессом. Морфологии, кристаллические структуры и составы CuFe₂O₄/MoS₂ MHs подтверждены, а результаты DFT дополнительно указывают на формирование каскадного выравнивания зон типа-II в MHs. CuFe₂O₄/MoS₂ MHs имеют очевидные преимущества для газосенсорики, что обусловлено каскадным выравниванием зон типа-II и активными центрами в ультратонких нанолистах MoS₂. Газосенсорные свойства CuFe₂O₄/MoS₂ MHs изучали в газах этанола и ацетона. Как ожидалось, сенсор на основе MHs показывает существенное улучшение газосенсорных свойств по сравнению с чистыми CuFe₂O₄ нанотрубками, следовательно, предполагая потенциальные применения CuFe₂O₄/MoS₂ MHs в высокочувствительных газовых сенсорах.

Методы

Синтез CuFe₂O₄/MoS₂ MHs

Подробные процессы приготовления CuFe₂O₄/MoS₂ MHs показаны на рис. 1. Сначала чистые CuFe₂O₄ нанотрубки предварительно синтезировали методом электроспиннинга. Во-первых, 0,5 ммоль Cu(NO₃)₂·3H₂O, 1,0 ммоль Fe(NO₃)₃·9H₂O и 0,68 г поливинилпирролидона (PVP) растворяли в 5 мл этанола и 5 мл N,N-диметилформамида (DMF). После перемешивания 6 ч раствор помещали в шприц и вводили со скоростью 0,4 мл/ч. Постоянное напряжение 15 кВ приложали между кончиком иглы и нержавеющей стальной сеткой на расстоянии 18 см. Полученные предшественники-волокна собирали в трубчатую печь и выдерживали при 500 °C в течение 2 ч в воздухе.

Схематичное изображение процессов приготовления CuFe₂O₄/MoS₂ MHs

CuFe₂O₄/MoS₂ MHs синтезировали гидротермическим методом на втором этапе. CuFe₂O₄ нанотрубки диспергировали в деионизированной (DI) воде (15 мл) ультразвуком. Затем (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O и CN₂H₄S добавляли в смесь. После перемешивания 30 мин раствор переносили в 25-мл автоклав из политетрафторэтилена (PTFE) и выдерживали при 200 °C в течение 10 ч. Наконец, MHs собирали в центрифуге, промывали DI водой и сушили при 60 °C.

Микроструктурная характеристика

Морфология и структура чистых CuFe₂O₄ нанотрубок и CuFe₂O₄/MoS₂ MHs характеризовали полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопией (FE-SEM, FEI NanoSEM200). XRD-спектры регистрировали на Rigaku Smartlab с Cu Kα излучением (45 кВ, 200 мА). Трансляционная электронная микроскопия (TEM) проводили на JEOL 2100F. Энергетически-дисперсионный рентгеновский спектрометр (EDS) использовали для идентификации химического состава. Рамановские измерения выполняли на Renishaw inVia при комнатной температуре с лазером 532 нм (2 мВт).

Фабрикация и измерение газовых сенсоров

Газовые сенсоры фабрицировали путем нанесения смеси испытуемых материалов (чистый CuFe₂O₄ или CuFe₂O₄/MoS₂ MHs) и DI воды на интердигитированные золотые электродные массивы (зазор и ширина 200 мкм) на подложке SiO₂/Si. Газосенсорные свойства сенсоров измеряли коммерческой системой CGS-4TPs (Beijing Elite Tech Co., Ltd., Китай). Ответ определяется как R_a/R_g, где R_a — сопротивление в атмосферном воздухе, а R_g — сопротивление в тестируемом газе.

Результаты и обсуждение

Морфологии чистых CuFe₂O₄ нанотрубок и CuFe₂O₄/MoS₂ MHs показаны на рис. 2 и Доп. файл 1: Рисунок S1. Оба образца представляют четкие трубчатые наноструктуры длиной несколько десятков микрометров и диаметром 70–150 нм, что подтверждается поперечным сечением сломанных нанотрубок (Доп. файл 1: Рисунок S1b). SEM-изображения (рис. 2a, b) показывают, что CuFe₂O₄/MoS₂ MHs сохраняют исходную трубчатую структуру после гидротермического процесса. Видно, что CuFe₂O₄ нанотрубки имеют относительно гладкую поверхность до композирования с крошечными MoS₂, тогда как шершавые поверхности появляются в CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. Более того, провели Рамановскую спектроскопию для верификации наличия MoS₂ в CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. Сильные вибрационные моды CuFe₂O₄ (T_2g − 477 см⁻¹, A_1g − 685 см⁻¹) и MoS₂ (E_2g¹ − 382 см⁻¹, A_1g − 409 см⁻¹) найдены в чистых образцах CuFe₂O₄ нанотрубок или MoS₂ нанолистов (рис. 2c). Сравнивая с чистыми CuFe₂O₄ нанотрубками и MoS₂ нанолистами (Доп. файл 1: Рисунок S2), Рамановские вибрационные моды CuFe₂O₄ (T_2g, A_1g) и MoS₂ (E_2g¹, A_1g) все появляются в Рамановском спектре CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. Позиция этих четырех пиков не меняется, указывая на формирование композитной структуры CuFe₂O₄ и MoS₂ в CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. Тем временем XRD результаты чистого CuFe₂O₄ и CuFe₂O₄/MoS₂ MHs показаны в Доп. файл 1: Рисунок S3. Видно, что дифракционные пики CuFe₂O₄ хорошо индексируются стандартной картой JCPDS (34-0425), показывая, что CuFe₂O₄ принадлежит к тетрагональной объемно-центрированной структуре. XRD-спектр CuFe₂O₄/MoS₂ накладывается дифракционными пиками CuFe₂O₄ и MoS₂ соответственно (стандартные карты JCPDS CuFe₂O₄ (34-0425) и MoS₂ (06-0097)), и нет характерного пика примеси в XRD-спектре, указывая на то, что композит состоит только из CuFe₂O₄ и MoS₂.

SEM и Рамановская характеристика CuFe₂O₄ и CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. FE-SEM изображения a чистых CuFe₂O₄ нанотрубок и b CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. c Рамановские спектры чистых CuFe₂O₄ нанотрубок, чистых MoS₂ нанолистов и CuFe₂O₄/MoS₂ MHs

Для дальнейшей характеристики микроструктуры CuFe₂O₄/MoS₂ MHs проводили TEM наблюдения, как показано на рис. 3a. Низкоразрешающие TEM-изображения (рис. 3b) показывают, что поверхности CuFe₂O₄ нанотрубок равномерно покрыты множеством шестиугольных нанолистов 15–20 нм в диаметре. Рис. 3c дает высокоразрешающие TEM (HRTEM) изображения крошечных нанолистов, отмеченных на рис. 3b. Период решетки 0,27 нм соответствует плоскости (100) MoS₂. Кроме того, морфология и размер MoS₂ можно адаптировать регулировкой гидротермических условий реакции (Доп. файл 1: Рисунок S2). Выбранная область электронной дифракции (SAED) также раскрывает шестиугольную симметрию для слоистого MoS₂ (Доп. файл 1: Рисунок S4). Для демонстрации распределения MoS₂ нанолистов на поверхности CuFe₂O₄ нанотрубок, in situ EDS элементарные карты CuFe₂O₄/MoS₂ MHs (отмечены на рис. 3b) выполнены как показано на рис. 4. Однородное распределение Mo, S, Cu, Fe и O элементов указывает на то, что большое число MoS₂ нанолистов равномерно диспергированы в CuFe₂O₄/MoS₂ MHs.

TEM характеристика CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. Низкоразрешающее TEM изображение a CuFe₂O₄/MoS₂ MHs и b частичный зум панели a в пунктирной линии. c HRTEM изображение области в пунктирной линии в b

EDS результаты CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. a SEM изображение образца в пунктирной линии рис. 3a. b–f In-situ EDS интенсивность карт Mo, S, Cu, Fe и O соответственно

Для исследования газосенсорных свойств фабрицировали газовые сенсоры на чистых CuFe₂O₄ нанотрубках и CuFe₂O₄/MoS₂ MHs как показано на рис. 5a и Доп. файл 1: Рисунок S5. Рис. 5b и c показывают кривые ответ-восстановления чистых CuFe₂O₄ нанотрубок и CuFe₂O₄/MoS₂ MHs газовых сенсоров к 100 ppm этанола и ацетона (6 циклов) соответственно. После композирования с MoS₂ нанолистами видно, что CuFe₂O₄/MoS₂ MHs сенсор показывает положительные ответы при воздействии этанола и ацетона, которые на 18–20% выше, чем у чистых CuFe₂O₄ нанотрубок. Очевидно, CuFe₂O₄/MoS₂ MHs сенсор демонстрирует последовательные сенсорные ответы даже после 6 циклов, указывая на хорошую обратимость и воспроизводимость. Рис. 5d и e дают динамические переходные кривые ответа чистых CuFe₂O₄ нанотрубок и CuFe₂O₄/MoS₂ MHs газовых сенсоров к различным концентрациям ацетона (0,5–1000 ppm). CuFe₂O₄/MoS₂ MHs сенсор демонстрирует улучшенный ответ на каждую концентрацию ацетона (рис. 5f). В частности, процент улучшения ответа ацетона превышает 20% при концентрациях ацетона не выше 50 ppm. Заметно, что ответы ацетона улучшаются примерно на 18% даже при 0,5 ppm. Это означает, что CuFe₂O₄/MoS₂ MHs более чувствительны к ацетону в противовес чистому CuFe₂O₄.

Измерения сенсирования CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. a Схема фабрицированного газового сенсора и фото фабрицированных сенсоров (CuFe₂O₄ нанотрубки и CuFe₂O₄/MoS₂ MHs). Воспроизводимость сенсирования CuFe₂O₄ нанотрубок и CuFe₂O₄/MoS₂ MHs газового сенсора к 100 ppm b этанола и c ацетона. d, e Динамические кривые ответ-восстановления CuFe₂O₄ нанотрубок и CuFe₂O₄/MoS₂ MHs газовых сенсоров при разных концентрациях ацетона. f Скорость прироста ответа CuFe₂O₄/MoS₂ MHs устройства относительно чистого CuFe₂O₄ нанотрубкового устройства при разных концентрациях ацетона

Для зондирования важной роли MoS₂ нанолистов в газосенсорной реакции, электронные зонные структуры CuFe₂O₄ и многослойного MoS₂ рассчитывали соответственно с помощью DFT (рис. 6a, b). Косвенная запрещенная зона CuFe₂O₄ и многослойного MoS₂ составляет около 1,3 эВ и 1,2 эВ соответственно. Согласно результатам, каскадное выравнивание зон CuFe₂O₄/MoS₂ MHs нарисовано на рис. 6c, которое формирует каскадное выравнивание типа-II. Улучшение сенсорного ответа проявляется в изменениях электрического сопротивления (R_a/R_g) в присутствии воздуха или целевого газа. Благодаря каскадному выравниванию типа-II, электронно-дырочные пары могут эффективно разделяться на гетероструктурном интерфейсе. Дырки остаются в CuFe₂O₄ нанотрубках, в то время как большинство электронов впрыскиваются в MoS₂ слои. Когда чистый CuFe₂O₄ или CuFe₂O₄/MoS₂ MHs сенсоры воздействуют воздухом, кислородные молекулы адсорбируются на поверхности сенсоров для генерации кислородных видов (O₂⁻, O⁻, O²⁻). В то же время свободные электроны переходят из CuFe₂O₄ или CuFe₂O₄/MoS₂ MHs в кислородные виды на поверхности сенсоров, что приводит к уменьшению электрического сопротивления (R_a). В случае детекции целевого газа реакция адсорбированных кислородных видов и целевых молекул произойдет на поверхности сенсора (например, CH₃COCH₃ + 8O⁻ → 3CO₂ + 3H₂O + 8e⁻) и высвободит свободные электроны в CuFe₂O₄ или CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. Таким образом, сопротивление сенсора (R_g) уменьшается в целевом газе. Заметно, что края MoS₂ предлагают высокую плотность потенциальных активных центров для реакции восстановления. Рис. 6d показывает рассчитанную энергию адсорбции CH₃COCH₃ на CuFe₂O₄/MoS₂ MHs методом DFT. Энергия адсорбции для молекул CH₃COCH₃ над краем CuFe₂O₄/MoS₂ MHs составляет −30,07 эВ (очень малая). Это означает, что край CuFe₂O₄/MoS₂ MHs являются активными центрами для молекул CH₃COCH₃. Благодаря активным центрам в MoS₂ нанолистах, CuFe₂O₄/MoS₂ MHs получают свободные электроны более эффективно по сравнению с чистым CuFe₂O₄ (рис. 6e). Положительный эффект более очевиден при низких концентрациях целевого газа. В то время как улучшенная газосенсорная характеристика ограничена при экстра-высоких концентрациях из-за ограниченных активных центров.

DFT результаты CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. Электронные структуры a CuFe₂O₄ нанотрубок и b многослойного MoS₂. c Схематичные иллюстрации каскадного выравнивания типа-II в CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. d Энергия краевой адсорбции для молекул CH₃COCH₃ на CuFe₂O₄/MoS₂ MHs. e Модель CuFe₂O₄/MoS₂ MHs в ацетоновом паре

Заключение

Сообщаем о новой CuFe₂O₄/MoS₂ MHs и очевидном улучшении сенсорных свойств для ацетона. CuFe₂O₄/MoS₂ MHs подтверждены Рамановской, SEM, XRD, TEM и EDS результатами. Взаимодействия связи между CuFe₂O₄ и MoS₂ приводят к формированию гетероструктур типа-II, что верифицировано DFT результатами. Практические газовые сенсорные устройства были фабрицированы на основе CuFe₂O₄/MoS₂ MHs и показывают высокую чувствительность и отличную воспроизводимость. Улучшение сенсорных свойств также видно для этанола. Усиление газосенсорных свойств CuFe₂O₄/MoS₂ MHs можно отнести к эффекту каскадного выравнивания типа-II и активным центрам MoS₂. Мы считаем, что наши исследования будут ценны для различных применений смешаннодименсиональных гетероструктур.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

2D:

Двумерные

DFT:

Теория функционала плотности

EDS:

Энергетически-дисперсионный рентгеновский спектрометр

MHs:

Смешаннодименсиональные гетероструктуры

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

TEM:

Трансляционная электронная микроскопия