Повышение выносливости HfO₂-базированных RRAM за счет нитрирования

Аннотация

Технология нитрирования с мочевина/аммиаковым комплексным азотным источником улучшила резистивные коммутационные свойства в HfO₂-базированных резистивных оперативных запоминающих устройствах (RRAM). Нитрирование дало высокопроизводительное надежное устройство с превосходной выносливостью (более 10⁹ циклов) и эффектом самоограничения тока (self-compliance). Механизм проводимости тока изменился из-за пассивации дефектов атомами азота в тонкой пленке HfO₂. В состоянии высокого сопротивления (HRS) переход произошел от Пула-Френкеля к Шоттки-эмиссии. В состоянии низкого сопротивления (LRS) механизм стал пространственно-заряженным ограниченным током (SCLC) после нитрирования, что указывает на формирование азототом Hf–N–O_x вакантных кластеров (V_o⁺), ограничивающих движение электронов через коммутирующий слой.

Введение

Недавно резистивная оперативная память (RRAM), состоящая из изолирующего слоя между двумя электродами, широко изучается как перспективный кандидат для нового поколения энергонезависимой памяти благодаря простой структуре, низкому потреблению, высокой скорости (< 300 пс) и неразрушающему чтению. Хотя большинство RRAM устройств имеют свойства, превосходящие энергонезависимую память, высокий рабочий ток и деградация производительности — главные проблемы для переносной электроники.

Структура Pt/HfO₂/TiN может обеспечивать проводимый путь, индуцируя резистивное переключение. Однако дефекты аморфного HfO₂ увеличивают число утеточных путей, приводя к потреблению энергии и джоулевскому нагреву. В этой работе коммутирующий слой HfO₂ обрабатывали раствором с мочевина/аммиаковым комплексным азотным источником для нитрирования с целью улучшения электрохимических коммутационных свойств.

Методы

Структурированная TiN/Ti/SiO₂/Si подложка изготовлена стандартным осаждением и травлением, после чего формировали виа-отверстия (инсет рис. 1a). Затем 23-нм тонкая пленка HfO₂ осаждали в виа-отверстиях на подложке РЧ магнетронным спуттерированием с чистой мишенью HfO₂. Мощность РЧ 150 Вт в аргоне (30 ссм) при рабочем давлении 4 мТорр при комнатной температуре. Полуфабрикат HfO₂/TiN помещали в реактивную камеру и погружали в раствор с мочевина/аммиаковым комплексом для нитрирования. При нитрировании раствор нагревали до 160 °C в нержавеющей стальной камере 30 мин. Затем 110-нм Pt верхний электрод осаждали РЧ магнетронным спуттерированием на HfO₂ для формирования Pt/HfO₂/TiN сэндвич-структур. Все электрические характеристики измеряли Agilent B1500 семикондакторным параметрическим анализатором. DC и импульсные смещения подавали на нижний электрод (TiN), верхний (Pt) был заземлен. Дополнительно Фурье-ТР спектроскопия (FTIR) на Bruker VERTEX 70v в среднем ИК.

Результаты и обсуждение

Электроформирование требуется для активации всех RRAM устройств DC смещением с комплаенс током 10 мкА (рис. 1a). После формирования СВХ свойства HfO₂ RRAM сравнили в исходном состоянии и после нитрирования. В LRS ток заметно снижен по сравнению с необработанным HfO₂ (рис. 1b). Снижение тока атрибутируется дефектам, пассивированным NH₃ молекулами в растворе обработки. HRS распределение стало гораздо более стабильным после нитрирования (инсет рис. 1b). Состояния сопротивления извлекали читающим напряжением 0,1 В за 100 циклов DC (инсет рис. 1b). Отношение включение/выключение слегка снизилось после нитрирования. Интересно, наблюдалось самоограничивающееся резистивное переключение (self-compliance) после обработки (рис. 1c). После более 10³ циклов свипа наблюдалась повторяющаяся само-защитная характеристика без жесткого пробоя. Время удержания оценивали при 85 °C и оставалось стабильным даже после 10⁴ с в HRS и LRS.

Для дальнейшей оценки выносливости тестировали HfO₂ RRAM в исходном и после нитрирования (рис. 2). В необработанном устройстве после 10⁶ циклов HRS/LRS отношение сильно деградировало с 100:1 до 5:1 (рис. 2a). После нитрирования даже после более 10⁹ циклов устройство показывало стабильное HRS/LRS отношение (рис. 2b). Результаты указывают: нитрирование улучшает HfO₂ RRAM до превосходных коммутационных характеристик и надежности. Для исследования химических изменений использовали FTIR HfO₂ тонкой пленки (рис. 3). Острые пики при 1589 и 1311 см⁻¹ появились после нитрирования, соответствующие симметричной и асимметричной растягивающим вибрациям N–O связи. Интенсивность пика N–H связей при 1471 см⁻¹ выросла из-за нитрирования мочевина/аммиаковым комплексом (инсет рис. 3). Следовательно, можно сделать вывод об образовании азотосодержащих соединений после нитрирования.

Для прояснения механизма резистивного переключения проанализировали механизм проводимости тока HfO₂ пленки с и без нитрирования (рис. 4a, d). Для необработанного HfO₂ электроны переносились через дефекты, механизм доминировал Пула-Френкеля по линейной зависимости ln(I/V) от √V на HRS (рис. 4b). В отличие, после нитрирования HfO₂ RRAM проявлял Шоттки-эмиссию по линейности ln(I/T²) от √V на HRS (рис. 4c) — из-за уменьшения дефектов и дैंглинговых связей, пассивированных азотом. На LRS необработанного RRAM доминировала омическая проводимость, ток уменьшался с ростом температуры (рис. 4e). После нитрирования механизм перешел к SCLC с наклоном 1,52. I-V не зависит от температуры, линейность ln(I) от V² на LRS (рис. 4f).

Предложена модель объяснения характеристик механизма проводимости (рис. 5). После внедрения азота в HfO₂ образуются два компенсирующих диполя, связанных с N и O атомами и Hf атомом (последовательность O–Hf–O заменяется O–Hf–N–O). Поскольку электроотрицательность азота ниже кислорода, диполярный момент Hf–N меньше Hf–O, создавая область с более низкой диэлектрической проницаемостью. При положительном смещении в SET процессе формируется серия Hf–N–O_x вакансий из-за их более низкой диэлектрической постоянной, затем образуются вакантные кластеры (V_o⁺). Проводящий путь обычно формируется вдоль Hf–N–O_x вакантных кластеров (V_o⁺), так как азотатом захватывают кислородные ионы вокруг кластеров (рис. 5b). Наличие этих изолирующих Hf–N–O_x вакантных кластеров (V_o⁺) приводит к снижению тока и эффекту самоограничения (self-compliance) в HfO₂ RRAM.

Заключение

В резюме, самоограничивающееся резистивное переключение (self-compliance) наблюдалось в Pt/HfO₂/TiN RRAM после нитрирования. Выносливость достигла 10⁹ циклов, время удержания >10⁴ с при 85 °C. Благодаря меньшей электроотрицательности азота по сравнению с кислородом, диполярный момент Hf–N меньше Hf–O, создавая область с более низкой диэлектрической постоянной. В SET процессе Hf–N–O_x вакантные кластеры (V_o⁺) формируют проводящий путь. Изолирующие Hf–N–O_x вакантные кластеры (V_o⁺) защищают устройство от жесткого пробоя и выполняют самоограничивающую функцию.