Двухоболочечные наноклетки CuS: усиленная электрокатализ для ультрачувствительного определения аскорбиновой кислоты

Аннотация

Хотя сульфиды переходных металлов проявили перспективы в электрохимическом сенсировании, их электрокаталитическая производительность все еще не удовлетворяет требованиям практических приложений из-за трудностей в массопереносе и переносе электронов. В данной работе двухоболочечные наноклетки CuS (2-CuS NCs) были приготовлены для фермент-свободного сенсора аскорбиновой кислоты (AA) через Cu₂O-шаблонный метод. Уникальная двухоболочечная полая структура демонстрировала большую удельную площадь поверхности, упорядоченные диффузионные каналы, увеличенный объемный коэффициент заполнения и ускоренную скорость переноса электронов, что привело к улучшенной электрохимической динамике. Как сенсирующий электрод для AA, 2-CuS NCs модифицированный стеклянноуглеродный электрод (2-CuS NCs/GCE) проявил выдающуюся электрокаталитическую активность в терминах удовлетворительной чувствительности (523,7 мкА мМ⁻¹ см⁻²), короткого времени отклика (0,31 с) и низкого предела детекции (LOD, 0,15 мкМ). 2-CuS NCs выглядят перспективными для аналитического сенсирования AA в электрохимических сенсорах благодаря своей выдающейся электрокаталитической кинетике, исходящей из двухоболочечной полой пористой структуры.

Введение

AA играет ключевую роль в биологическом метаболизме для здоровья человека. Точное и быстрое обнаружение AA может предотвратить такие заболевания, как цинга, диарея и спазмы желудка [1]. Серия методов уже была установлена для точного обнаружения AA [2-4]. Среди них электрохимический метод привлек много внимания благодаря быстрому отклику, высокой чувствительности, простой эксплуатации и низкой стоимости. Переходные металлические материалы представляют большую перспективу в фермент-свободных электрохимических сенсорах благодаря своим обильным запасам, переменным валентным состояниям, активным окислительно-восстановительным парам и доступности для детектируемых видов [5, 6]. Как активные материалы для электрохимических сенсоров, сульфиды переходных металлов — новый всплеск интереса благодаря их более высокой электрической проводимости по сравнению с гидроксидами или оксидами переходных металлов [7].

Как известно, производительность электрохимических сенсоров тесно коррелирует со свойствами электрокатализаторов. Вдохновленные теорией структура-активность, высокоактивные электрокатализаторы могут быть получены контролем их уникальной морфологии и тонкой структуры [8]. Соответственно, исследователи фокусировались на рациональном проектировании электрокаталитических материалов с разными структурами, такими как нанолисты, нанопрутки, нанопластины, нанокубы и наносферы. Среди них полые пористые структуры (HPS) обеспечивают большую удельную площадь поверхности и достаточно активных центров для окислительно-восстановительных реакций. Более того, ультратонкие пористые оболочки также сокращают дистанции ионной диффузии или переноса электронов [9, 10]. Особенно, большинство приготовленных HPS состоят из одиночных оболочек. Эти однооболочечные HPS обычно страдают от низкого объемного коэффициента заполнения (V_{активных материалов}/V_всего) и ограничивают дальнейшее улучшение электрохимической производительности [11]. Недавно попытки фабрикации многооболочечных HPS были предложены для обхода этой проблемы. Например, Shen и соавт. синтезировали NiCo₂S₄ ball-in-ball полые структуры с улучшенной удельной емкостью 705 Ф/г при 20 А/г по сравнению с однооболочечными полыми структурами NiCo₂S₄ (567 Ф/г при 20 А/г) [12]. Согласно отчету Wang и соавт., двухоболочечный Co₃O₄ с более высоким объемным коэффициентом заполнения демонстрировал превосходную удельную емкость по сравнению с однооболочечным с более низким объемным коэффициентом заполнения [11]. По сравнению с обычными однооболочечными аналогами, многооболочечные структуры с большей площадью поверхности и более высоким объемным коэффициентом заполнения максимизируют преимущества HPS, что означает возможность улучшения физико-химических свойств активных материалов и способствует выдающейся электрокаталитической производительности. Таким образом, проектирование полых структур с множественными оболочками является как значимым, так и интересным для электрохимических сенсоров.

Среди сульфидов переходных металлов CuS является отличным кандидатом для электрохимических сенсоров благодаря своей эффективной окислительно-восстановительной паре Cu²⁺/Cu³⁺ и металлоподобной электрической проводимости [13, 14]. В данной работе 2-CuS NCs синтезировали через Cu₂O-шаблонный метод. Приготовленные 2-CuS NCs сочетают преимущества клетчатой структуры и двухоболочечной особенности, и приобрели большую удельную площадь поверхности, желательные пористости и увеличенный объемный коэффициент заполнения. Как ожидалось, 2-CuS NCs/GCE продемонстрировал более высокую электрокаталитическую активность в терминах более короткого времени отклика (0,31 с), более высокой чувствительности (523,7 мкА мМ⁻¹ см⁻²) и более низкого LOD (0,15 мкМ) по сравнению с однооболочечными наноклетками CuS модифицированным GCE (1-CuS NCs/GCE).

Методы/Экспериментальная часть

Реактивы

CuCl₂·2H₂O, Na₂S, Na₂S₂O₃·5H₂O, Na₂HPO₄, поливинилпирролидон (PVP, Mw = 40 000) и NaOH были приобретены у Chengdu Kelong Chemical Reagent Corporation. Глюкоза (Glu.), дофамин (DA), лактоза (Lac.), фруктоза (Fruc.), L-аскорбиновая кислота (AA), мочевая кислота (UA) и раствор Нафион (5 масс.% в смеси низших альiphatic спиртов и воды) были куплены у Sigma-Aldrich без дополнительной очистки.

Подготовка Cu₂O шаблонов

Cu₂O шаблоны были получены согласно нашей предыдущей работе [15]. 60 мл раствора NaOH (2 М) капали в перемешиваемый CuCl₂·2H₂O (600 мл, 0,01 М) при 55 °C. После 30 мин реакции 60 мл AA (0,6 М) добавляли в вышеуказанный раствор. Кирпично-красные продукты промывали и собирали концентрацией после 3 ч, за которыми следовала сушка в вакууме при 40 °C в течение 12 ч.

Подготовка 2-CuS NCs

Кратко, 15 мг Cu₂O шаблонов диспергировали в смешанном растворе воды и спирта (15 мл, объемное соотношение 1:1). После полного перемешивания 0,45 мл Na₂S (0,086 М) добавляли в раствор.сульфидирование длилось 30 с, затем продукты Cu₂O@CuS собирали центрифугированием. Далее продукты Cu₂O@CuS передиспергировали в 15 мл смешанного раствора воды и спирта (1:1), и 3 мл Na₂S₂O₃ (1 М) добавляли для травления Cu₂O в течение 1 мин. После повторного процесса сульфидирования на 2 мин, Cu₂O шаблоны полностью травляли Na₂S₂O₃ (1 М) в течение 1 ч. Финальные продукты промывали и собирали центрифугированием, а затем сушили в вакууме при 60 °C в течение 12 ч. Образцы 1-CuS NCs получали без повторного процесса сульфидирования (см. FESEM и TEM изображения в Дополнительном файле 1: Рисунок S1).

Электрохимические измерения

Все электрохимические измерения проводили в 0,1 М фосфатном растворе (PBS) на электрохимической рабочей станции (μIII Autolab). Модифицированные GCE, Ag/AgCl и Pt электроды рассматривались как рабочие электроды, референс-электрод и контр-электрод соответственно. GCE (Φ = 3 мм) сначала полировали 1, 0,5 и 0,05 мкм алumina суспензией. Затем полированные GCE последовательно очищали разбавленным HNO₃, водой и этанолом под ультразвуком. После этого 5 мг продуктов (2-CuS NCs или 1-CuS NCs) диспергировали в смеси 0,9 мл воды и 0,1 мл Нафион. 5 мкл суспензии затем капали на предварительно обработанные GCE и сушили при комнатной температуре. Модифицированные GCE обозначали как 2-CuS NCs/GCE и 1-CuS/GCE соответственно.

Аппарат и инструменты

Кристаллические структуры образцов характеризовали рентгеновской дифракцией (XRD, Rigaku D/Max-2400). Составы анализировали рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS, ESCALAB250Xi) с C 1s пиками (284,8 эВ) как внутренним стандартом. Морфологии наблюдали полевой-эмиссионным сканирующим электронным микроскопом (FESEM, SU8020) и высокоразрешающим проходным электронным микроскопом (HRTEM, FEIF20). Метод Бруауэра-Эмметта-Теллера (BET, Belsort-max) использовали для анализа удельной площади поверхности и пористой структуры.

Результаты и обсуждение

Характеризация продуктов

Схематическая иллюстрация синтетического процесса для 2-CuS NCs изображена на Рис. 1. Во-первых, Cu₂O шаблоны равномерно распределяли в смешанном растворе воды и спирта (объемное соотношение 1:1) под ультразвуковой помощью. Процесс сульфидирования велся S²⁻ ионами, выделяемыми из Na₂S, и тонкий слой CuS формировался вокруг Cu₂O шаблонов (реакция 1). Затем вводили S₂O₃²⁻ ионы и происходило травление Cu₂O (реакция 2) из-за мягкого взаимодействия между Cu⁺ и S₂O₃²⁻ [16], что приводило к формированию зазора между CuS и Cu₂O. После этого вышеприготовленная структура Cu₂O@CuS сероводили на 2 мин для генерации внутренней CuS оболочки вокруг остаточных Cu₂O шаблонов. Наконец, 2-CuS NCs получали полным травлением Cu₂O шаблонов на 1 ч с использованием S₂O₃²⁻ ионов. Координированный контроль скорости травления Cu₂O и осаждения CuS привел к формированию хорошо определенных 2-CuS NCs. TEM изображения продуктов, полученных на разных этапах, также отображены на Рис. 1 (вставка a–d). Наблюдаемый процесс формирования хорошо согласовывался с вышевыведенным механизмом.

$$ \mathrm{Cu}_2\mathrm{O} + \mathrm{S}^{2-} + \mathrm{O}_2 + 4\mathrm{H}_2\mathrm{O} \to 4\mathrm{CuS} + 8\mathrm{OH}^- $$ (1)

$$ \mathrm{Cu}_2\mathrm{O} + \mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \to [\mathrm{Cu}_2(\mathrm{S}_2\mathrm{O}_3^{2-})_x]^{2-2x} + 2\mathrm{OH}^- $$ (2)

Как показано на Рис. 2a, все дифракционные пики финальных продуктов хорошо согласовывались с PDF#06-0464, и дифракционные пики Cu₂O не наблюдались, указывая на успешную подготовку гексагонального CuS. Более того, детальная информация о химическом составе и электронных состояниях финальных продуктов измерялась XPS. Обзорная спектроскопия демонстрировала пики Cu 2p и S 2p (Рис. 2b), раскрывая основной состав образцов. Как изображено на Рис. 2c, два основных пика при 931,8 эВ и 951,7 эВ присваивались Cu 2p_3/2 и Cu 2p_1/2 соответственно. Разделение энергий связи составляло около 20 эВ, что было типичной характеристикой Cu²⁺ в CuS [8]. Кроме того, два сателлитных (Sat.) пика при 944,1 эВ и 962,5 эВ наблюдались в Cu 2p спектре, дальнейшим демонстрируя существование Cu²⁺ [17]. В S 2p спектре (Рис. 2d) типичный пик от 160 до 164 эВ аппроксимировали двумя пиками, расположенными при 161,8 эВ и 162,9 эВ, что было особенностью S-Cu [8, 18]. Характеристический пик при 168,9 эВ также указывал на существование металлических сульфидов [19]. Результаты XRD и XPS данных подтвердили успешную подготовку гексагонального CuS.

В Дополнительном файле 1: Рисунок S2, Cu₂O шаблоны демонстрировали изысканную кубическую морфологию со средней длиной ребра около 500 нм. Как показано на Рис. 3a, приготовленные CuS точно дублировали структурные и морфологические особенности Cu₂O шаблонов. Оболочка CuS была пористой и состояла из случайно собранных наночастиц (Рис. 3b). Как показано на Рис. 3c, сломанный куб раскрывал клетчатую особенность и двухоболочечную структуру CuS продуктов. Внутренние наноклетки CuS дополнительно увеличивали контактную площадь между электродом и электролитом для обеспечения большего числа электроактивных центров, приводя к усиленной электрокаталитической активности. Детальная структура 2-CuS NCs изучалась TEM. Как показано на Рис. 3d, финальные CuS продукты представили типичную двухоболочечную клетчатую структуру по сравнению с 1-CuS NCs (вставка Рис. 3d). Особенно, внутренние наноклетки CuS не были в центральном месте, и явный зазор между двумя клетками наблюдался (Рис. 3e). Как показано на Рис. 3f, толщины внешней и внутренней оболочек составляли около 60 нм и 8 нм соответственно. Уменьшение толщины внутренней оболочки может быть атрибутировано экранирующему эффекту внешней CuS оболочки. Две четкие решетные периодичности 0,190 нм и 0,282 нм, наблюдаемые на Рис. 3g, соответствовали (110) и (103) кристаллическим плоскостям CuS (PDF#06-0464) соответственно. Одновременно выбранная область электронной дифракции в вставке раскрывала поликристаллическую особенность 2-CuS NCs. Результаты FESEM и TEM демонстрировали успешную подготовку 2-CuS NCs.

Для верификации пористости N₂ адсорбция-десорбция изотермы и соответствующие распределения размеров пор записывали на Рис. 3h, i. Кривая 2-CuS NCs рассматривалась как 4-тип изотерма с H3 гистерезисной петлей, указывающей на существование мезопор [20]. Распределение размеров пор 2-CuS NCs (вставка Рис. 3h) в диапазоне от 2,4 до 18,5 нм дальнейшим подтверждало мезопористую особенность. Особенно, поровые объемы 2-CuS NCs и 1-CuS NCs оценивались как 0,045 см³/г и 0,011 см³/г соответственно. Мезопоры служили подходящими каналами для ионной диффузии и играли ключевую роль в легком массопереносе во время электрокаталитических реакций [21]. Более того, удельная площадь поверхности 2-CuS NCs (28,3 м²/г) была намного больше, чем у 1-CuS NCs (10,03 м²/г). Кроме того, 2-CuS NCs также имели большую удельную площадь поверхности по сравнению с ранее сообщенными CuS материалами, включая нанолисты [22], нанопластины [23], наноцветы [24] и наносферы [25]. Обычно высокий поровый объем и большие удельные площади поверхности способствовали доступности молекул реагентов к внутренним оболочкам 2-CuS NCs, приводя к усиленной электрокаталитической активности.

Электрохимическая производительность 2-CuS NCs/GCE

Циклическая вольтамметрия (CV) выполнялась для изучения электрокаталитической активности 2-CuS NCs/GCE по отношению к AA. На Рис. 4a показаны CV голого GCE, 1-CuS NCs/GCE и 2-CuS NCs/GCE в отсутствии и присутствии 50 мкМ AA. Очевидно, голый GCE имел небольшой фоновый ток, тогда как модифицированные GCE имели намного лучшую проводимость по сравнению с голым GCE. После добавления 50 мкМ AA, экстремально слабый токовый отклик исследовали на голом GCE (Дополнительный файл 1: Рисунок S3). Однако токовые отклики четко наблюдались для двух других электродов. Замечательно, 2-CuS NCs/GCE демонстрировал более высокий токовый отклик, чем 1-CuS NCs/GCE, раскрывая более высокую электрокаталитическую активность. Активная окислительно-восстановительная пара Cu²⁺/Cu³⁺ играет решающую роль в окслении AA [14], и каталитический механизм на 2-CuS NCs/GCE обсуждается на Рис. 4b. Во-первых, Cu получал высокое окислительное состояние благодаря начальной конверсии Cu²⁺ в Cu³⁺. Затем молекулы AA, обогащенные на поверхности 2-CuS NCs/GCE, окислялись до дегидроаскорбиновых кислот Cu³⁺, в то время как Cu³⁺ получал электроны от AA и восстанавливался до низкого валентного состояния Cu²⁺.

Для изучения кинетических преимуществ записывали электрохимическую импедансную спектроскопию (EIS). Как показано на Рис. 4c, Найквист графики состояли из полукруговой части в высокой частоте и линейной части в низкой частоте. Полукруг соответствовал сопротивлению переносу электронов, а линейная часть была связана с сопротивлением ионной диффузии. Очевидно, 2-CuS NCs/GCE показывал меньший полукруг, чем 1-CuS NCs/GCE, раскрывая более низкое сопротивление переносу электронов. Более низкое сопротивление переносу электронов может быть атрибутировано высокой эффективности сбора электронов и повышенной скорости переноса электронов, обеспечиваемой двухоболочечной структурой. Особенно, наклон в области низкой частоты вдоль мнимой оси для 2-CuS NCs/GCE был субвертикальным, демонстрируя низкое сопротивление ионной диффузии, исходящее от усиленной пористости оболочек и внутренних полостей [18, 26].

В Дополнительном файле 1: Рисунок S4, эффект сканирующих скоростей на CV 2-CuS NCs/GCE был записан. Редокс пиковый ток линейно изменялся с квадратным корнем из сканирующих скоростей (вставка), указывая на диффузионно-контролируемый процесс на поверхности 2-CuS NCs/GCE [27]. Дополнительный файл 1: Рисунок S5a и Рисунок S5b демонстрировали хronoамперометрический (CA) отклик для 1-CuS NCs/GCE и 2-CuS NCs/GCE в 0 мМ и 0,5 мМ AA при 0,25 В. В статическом AA растворе большая диффузионная тока производилась однажды, когда потенциал применяли в CA из-за высокого градиента концентрации. Затем диффузионный ток постепенно уменьшался с уменьшением градиента концентрации. Наконец, стабильный диффузионный ток поддерживался из-за стабильной диффузии AA из раствора к электроду. Диффузионный коэффициент (D) AA может быть рассчитан согласно уравнению Коттрелла [28]:

$$ I_{cat} = nF A D^{1/2} C_0 \pi^{-1/2} t^{-1/2} $$ (3)

где I_cat — ток электрода в 0,5 мМ AA, n представляет число перенесенных электронов, F — постоянная Фарадея, A — площадь электрода, C₀ — концентрация субстрата, D — диффузионный коэффициент, t — прошедшее время. Дополнительный файл 1: Рисунок S5c показывал графики I_cat vs t^−1/2 согласно CA кривым. Таким образом, значение D для 2-CuS NCs/GCE могло быть рассчитано как 2,77 × 10⁻⁵ см²/с, что было больше, чем у 1-CuS NCs/GCE (4,16 × 10⁻⁷ см²/с). Каталитическая постоянная скорости (K_cat) оксления AA может быть рассчитана согласно следующему уравнению:

$$ I_{cat}/I_L = (\pi k_{cat} C_0 t)^{1/2} $$ (4)

где I_cat и I_L — диффузионные токи электрода в 0,5 мМ и 0 мМ AA соответственно. C₀ — концентрация субстрата, t — прошедшее время. Согласно Дополнительному файлу 1: Рисунок S5d, значение K_cat оценивалось как 0,08 × 10³ М⁻¹ с⁻¹, что было больше, чем у 1-CuS NCs/GCE (0,02 × 10³ М⁻¹ с⁻¹). Обычно повышенные значения D и K_cat привели бы к более высокой электрокаталитической активности.

Определение AA

Для получения оптимального рабочего потенциала, i-t кривые при разных потенциалах собирали на Рис. 4d. Очевидно, токовый отклик при 0,25 В был выше, чем при 0,2 В, и соотношение между концентрацией и токовым откликом при 0,25 В показывало лучшую линейность, чем 0,3 В (вставка Рис. 4d). Более того, серьезные интерференции к окслению AA легко возникали при более положительных потенциалах, поэтому 0,25 В был выбран как оптимальный рабочий потенциал. Как продемонстрировано на Рис. 5a, 2-CuS NCs/GCE проявил превосходный амперометрический отклик по сравнению с 1-CuS/GCE. Как только AA добавляли в электролит, токовый отклик немедленно достигал 95% стационарного тока в течение 0,31 с для 2-CuS NCs/GCE и 0,46 с для 1-CuS NCs/GCE (Рис. 5b), предполагая, что 2-CuS NCs/GCE имел более быстрый отклик к AA. Как показано на Рис. 5c, токовый отклик линейно увеличивался с концентрациями AA между 5 и 1200 мкМ, и регрессионное уравнение выражалось как I (мкА) = 0,037C (мкМ) + 0,06 (R² = 0,996). Чувствительность рассчитывалась как 523,7 мкА мМ⁻¹ см⁻², что было выше, чем у 1-CuS/GCE (324,4 мкА мМ⁻¹ см⁻²). Кроме того, 2-CuS NCs/GCE представил LOD как низкий как 0,15 мкМ при сигнал-шум соотношении 3. Усиленная электрокаталитическая производительность 2-CuS NCs может быть атрибутирована связке двух полых структур (Рис. 5d). (1) Более большие площади поверхности и больше активных центров были приобретены для улучшения окислительно-восстановительных реакций. Эта точка была доказана BET анализом; (2) более большой объемный коэффициент заполнения и обильные мезопоры эффективно способствовали использованию двухоболочечной клетчатой структуры; (3) две тонкие оболочки 2-CuS NCs ускоряли скорость переноса каталитического электрона, что было подтверждено вышеуказанным EIS анализом. По сравнению с ранее опубликованной литературой, 2-CuS NCs/GCE демонстрировал более высокую электрохимическую производительность в терминах высокой чувствительности и низкого LOD, как показано в Таблице 1 [29-35], демонстрируя, что 2-CuS NCs идеален для аналитического сенсирования AA.

Селективность, воспроизводимость и стабильность 2-CuS NCs/GCE

Селективность, воспроизводимость и стабильность также имели большое значение в электрохимическом сенсировании AA. Общие интерферирующие виды инъецировали во время i-t измерений для оценки селективности. Как показано на Рис. 6a, никаких значимых интерференционных токов не наблюдалось, указывая на ультравысокую селективность. Более того, токовый отклик для второго добавления AA все еще сохранял 91% от его первой инъекции. Затухание токового отклика может быть атрибутировано адсорбции следов интерферирующих видов или промежуточных продуктов на электроде. Как изображено на Рис. 6b, токовый отклик пяти разных электродов к 100 мкМ AA был записан, и относительное стандартное отклонение (RSD) составило 3,6%, указывая на хорошую воспроизводимость. В терминах долгосрочной стабильности, только 15% токового отклика было потеряно за длительный период 1000 с (Рис. 6c). Как показано на Рис. 6d, токовый отклик 2-CuS NCs/GCE все еще сохранял 91,2% от начального значения после 15 дней. Более того, 2-CuS NCs все еще сохраняли кубическую структуру после тестирования (вставка), демонстрируя замечательную стабильность. Отличная стабильность могла быть атрибутирована двухоболочечной высокопористой особенности, которая облегчала структурное напряжение, связанное с объемным расширением во время электрохимического тестирования.

Заключение

Кратко, мы успешно подготовили и применили 2-CuS NCs в фермент-свободном электрохимическом сенсоре AA. Оптимизированная двухоболочечная клетчатая структура для CuS NCs обеспечивала большую удельную площадь поверхности, увеличенный объемный коэффициент заполнения, достаточное количество диффузионных каналов и ограниченные маршруты переноса электронов, приводящие к выдающейся электрокаталитической активности. Уникальная структура дала 2-CuS NCs/GCE с коротким временем отклика (0,31 с), высокой чувствительностью (523,7 мкА мМ⁻¹ см⁻²), низким LOD (0,15 мкМ), разумной селективностью и приемлемой воспроизводимостью по отношению к AA. В целом, 2-CuS NCs выглядят перспективными как эффективные электрокатализаторы для электрохимического сенсирования AA.

Доступность данных и материалов

Наборы данных доступны без ограничений.

Аббревиатуры

1-CuS NCs:

Однооболочечные наноклетки CuS

2-CuS NCs:

Двухоболочечные наноклетки CuS

AA:

Аскорбиновая

AA:

L-аскорбиновая кислота

BET:

Бруауэр-Эммет-Теллер

CA:

Хроноамперометрия

CV:

Циклическая вольтамметрия

DA:

Дофамин

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FESEM:

Полевая-эмиссионная сканирующая электронная микроскопия

Fruc:

Фруктоза

GCE:

Стеклянноуглеродный электрод

Glu:

Глюкоза

HRTEM:

Высокое разрешение проходного электронного микроскопа

Lac:

Лактоза

LOD:

Предел детекции

PBS:

Фосфатный раствор

Sat.:

Сателлитный

UA:

Мочевая кислота

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция