Быстрый электрохимический сенсор ПХБ на основе β-циклодекстрина/дисульфида олова на экранно-печатных углеродных электродах

Аннотация

Полихлорированные бифенилы (ПХБ) — стойкие эндокринные разрушители, создающие серьезные риски для здоровья, включая канцерогенность и репродуктивную токсичность. В этом исследовании представлен синтез композитного материала, состоящего из 3A-амино-3A-дезокси-(2AS,3AS)-β-циклодекстрина гидрата (β-CD) и дисульфида олова (SnS₂), и его применение в виде модифицированного экранно-печатного углеродного электрода (SPCE) для детекции ПХБ. Нанослои SnS₂ получали гидротермально, затем последовательно наносили на SPCE микропипеткой, после чего покрывали β-CD. Полученный β-CD/SnS₂/SPCE демонстрирует высокую проводимость и селективное связывание ПХБ через хост-густ включение, позволяя электрохимический мониторинг через циклическую вольтамметрию (CV) и дифференциальную импульсную вольтамметрию (DPV). Сенсор показывает линейный диапазон детекции 0,625–80 мкМ с пределом детекции (LOD) 5 мкМ и сохраняет 88% начального отклика после 7 дней хранения.

Введение

ПХБ остаются повсеместными загрязнителями окружающей среды из-за исторического применения в электрической изоляции и устойчивости к деградации. Несмотря на запреты, ПХБ сохраняются в почве, воде и биоте, что требует чувствительных, быстрых методов детекции. Конвенционные аналитические техники — LC/MS и GC/MS — точны, но дорогостоящи, трудоемки и требуют квалифицированных операторов. Электрохимическое сенсирование предлагает дешевую портативную альтернативу, однако мало работ посвящено детекции ПХБ модифицированными электродами. Повышение проводимости и селективности электрода через наноматериалы критично: здесь SnS₂ обеспечивает n-тип полупроводник с высокой площадью поверхности, а β-CD вводит гидрофобную полость, селективно инкапсулирующую ПХБ.

β-Циклодекстрин (CD) — циклический олигосахарид с гидрофильным внешним и гидрофобным внутренним полостью, обеспечивающим хост-густ взаимодействия с гидрофобными анализами. Вариант 3A-амино-3A-дезокси-β-CD предлагает улучшенную растворимость и потенциал функционализации. Дисульфид олова (SnS₂) — слоистый металлодихалькогенид (MDC) с непрямой запрещенной зоной 2,2 эВ, широко изучаемый для электрохимических сенсоров благодаря благоприятным характеристикам переноса электронов.

В этой работе мы синтезируем нанослои SnS₂ гидротермальным путем, комбинируем их с β-CD на SPCE и оцениваем электрохимический отклик композита на ПХБ, демонстрируя быструю, селективную и стабильную сенсорную платформу.

Материалы и методы

Материалы

SnCl₄·5H₂O,тиоацетамид, метанол, фосфатные буферы, калийный ферроцианид/феррицианид и 3A-амино-3A-дезокси-β-CD приобретены у Alfa, Sigma-Aldrich и BaseChem. ПХБ (Aroclor 1016) куплены у Merck.

Приборы

Морфологию изучали FE-SEM (ZEISS), фазовый анализ — XRD (PANalytical), электрохимические измерения — CHI-6114E в стандартной трехелектродной схеме (SPCE — рабочий, Ag/AgCl — референсный, Pt — контрэлектрод). Электролиты: 3 мМ ферро/феррицианид + 0,1 M KCl или 10 мМ PBS (pH 7,4). Окно потенциалов: −0,6 до +1,0 В; скорость сканирования: 0,05 В с⁻¹.

Синтез дисульфида олова

В 70 мл воды 0,351 г SnCl₄·5H₂O и 0,3 г тиоацетамида перемешивали 1 ч. 1 M NaOH капали до pH ≈ 10,5. Раствор переносили в нержавеющий автоклав, нагревали от 25 °C до 200 °C (1 ч) и выдерживали при 200 °C 11 ч. После охлаждения продукт вымывали водой и этанолом, центрифугировали (6000 об/мин, 30 мин) и сушили.

Фабрикация β-CD/SnS₂/SPCE

0,02 г SnS₂ диспергировали в 5 мл воды; 2 мкл этой суспензии пипетовали на поверхность SPCE, сушили в вакуумной сушилке 10 мин, повторяли 5 раз. Затем наносили 2 мкл 1 мМ β-CD в воде, сушили аналогично, получая итоговый композитный электрод (см. Рис. 2).

Результаты и обсуждение

Кристаллическая структура SnS₂

XRD-анализ подтвердил гексагональную фазу SnS₂ (JCPDS 89-2358) с характерными пиками при 15°, 29°, 30°, 31°, 41°, 46°, 50°, 51°, 53° и 70° (Рис. 3).

Морфология SnS₂

FE-SEM изображения выявили гексагональные нанослои шириной 220–322 нм (Рис. 4).

Электрохимический импеданс и влияние электролита

Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) показала, что β-CD/SnS₂/SPCE имеет наименьшее сопротивление переноса заряда, указывая на высокую проводимость (Рис. 5a). При тестировании в двух электролитах смесь ферро/феррицианид + KCl дала четкий редокс-пик, тогда как PBS — нет (Рис. 5b). Таким образом, смешанный электролит оптимален для детекции ПХБ.

Электрохимический отклик модифицированных электродов

CV-измерения в смешанном электролите продемонстрировали, что SnS₂/SPCE превосходит голый SPCE, а β-CD/SnS₂/SPCE показывает наивысшие пиковые токи благодаря улучшенной проводимости и отсутствию барьеров переноса заряда (Рис. 6a). При добавлении ПХБ пиковый ток резко снижался, так как β-CD инкапсулирует ПХБ, блокируя редокс-процесс ферро/феррицианида.

Влияние скорости сканирования

Пиковые токи линейно росли с √скорости сканирования, давая константу скорости переноса электрона k_s = 0,039 с⁻¹ и поверхностное покрытие τ = 8,14 × 10⁻⁹ моль см⁻².

Концентрационная зависимость

CV-анализ показал пренебрежимые изменения отклика ниже 2,5 мкМ ПХБ; значительное снижение тока начиналось при 5 мкМ. Линейная зависимость между логарифмом концентрации (5–80 мкМ) и пиковым током (R² ≈ 0,98) подтверждает надежную kvantификацию (Рис. 7).

Дифференциальная импульсная вольтамметрия

DPV обеспечила высокую чувствительность с четким линейным снижением пикового тока от 5 до 80 мкМ ПХБ. LOD сенсора 5 мкМ совпадает с CV-результатами, добавление метанола снизило LOD до 1,25 мкМ без потери селективности (Рис. 8–10).

Стабильность

После 7 дней хранения при комнатной температуре сенсор сохранял 88% начального тока отклика, указывая на надежную эксплуатационную стабильность (Рис. 11).

Заключение

Гидротермально синтезированные нанослои SnS₂ в комбинации с β-CD на экранно-печатном углеродном электроде дают чувствительный и селективный электрохимический сенсор для ПХБ. С линейным диапазоном 0,62–80 мкМ, LOD 5 мкМ и 88% стабильностью за 7 дней платформа β-CD/SnS₂/SPCE предлагает быструю, экономичную альтернативу хроматографическим методам для полевого мониторинга ПХБ.