Карбонно-покрытые наночастицы фосфида молибдена: дешевый катализатор с перепотенциалом 131 мВ для щелочного выделения водорода

Аннотация

Фосфид молибдена (MoP) — перспективный неблагородный катализатор для реакции выделения водорода (HER). Однако его ограниченная стабильность и проводимость в щелочной среде препятствовали практическому применению. Мы сообщаем о простом двухэтапном синтезе, вводящем N- и C-ко-допированные наночастицы MoP (MoP-NC) с использованием мочевины как источника углерода и азота. Полученный материал демонстрирует перепотенциал всего 131 мВ для достижения плотности тока 10 мА см⁻² в 1-М KOH (pH 14) и сохраняет производительность после 1000 циклов циклической вольтамметрии.

Введение

Рост глобального энергопотребления и истощение ископаемого топлива ускорили поиск устойчивых альтернатив. Водород, получаемый путем расщепления воды, выделяется как чистый энергоноситель. Однако традиционные фото- и электролиз страдают от низкой эффективности без передовых электрокатализаторов с низким перепотенциалом HER. Благородные металлы, такие как платина, достигают этого показателя, но остаются дорогостоящими и дефицитными. Поэтому научное сообщество сосредоточилось на дешевых, доступных катализаторах с конкурентоспособной активностью HER.

Фосфиды переходных металлов (TMP), особенно фосфид молибдена (MoP), стали привлекательными кандидатами благодаря благоприятной электронной структуре и каталитическим свойствам. Предыдущие исследования показали эффективность MoP в кислых средах, но его производительность в щелочных растворах была ограничена внутренней проводимостью и долговечностью. Включение углеродных материалов может улучшить электронный транспорт, а азотное допирование — дополнительно ускорить каталитические кинетические процессы. В этой работе мы используем мочевину — недорогой двуисточник углерода и азота — для одновременного покрытия наночастиц MoP углеродом и допирования их азотом, достигая превосходной активности HER в щелочном электролите.

Гипотеза

Мы предполагаем, что покрытие наночастиц MoP углеродной матрицей улучшит проводимость и стабильность, а включение азота усилит кинетику выделения водорода в щелочной среде.

Проверка гипотезы

Материалы

Использовались мочевина (CH₄N₂O), глюкоза (C₆H₁₂O₆), аммонийный дигидрофосфат (NH₄H₂PO₄), аммонийный гептамолибдат ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O), KOH и ультрачистая вода без дополнительной очистки.

Подготовка образцов

Для синтеза MoP-NC 0,240 г аммонийного гептамолибдата, 0,167 г аммонийного дигидрофосфата и 2,000 г мочевины растворили в 50 мл деионизированной воды и ультразвуково обрабатывали 15 мин. Раствор нагревали до 80 °C, мешали 90 мин и сушили сублимацией, получая белый предшественник. Этот предшественник калинировали от комнатной температуры до 900 °C со скоростью 5 °C мин⁻¹ в атмосфере N₂ в течение 120 мин. Контрольные образцы — MoP-C (с глюкозой), Bulk-MoP (без углерода) и Mo-NC (без фосфора) — готовились по идентичным протоколам.

Характеризация

Рентгеновская дифракция (XRD, Bruker D8-Advance, Cu Kα, λ = 1,54056 Å) подтвердила орторомбическую фазу MoP. Растровой электронной микроскопией (FE-SEM, Hitachi S-4800) и transmisiónной электронной микроскопией (TEM, JEOL JEM-2100) выявили равномерно диспергированные аморфные наночастицы, сгущенные в плотные агрегаты, что указывает на эффективную углеродную инкапсуляцию. Картирование энергодисперсивной рентгеновской спектроскопии (EDS) показало однородное распределение Mo, P, C и N. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, Mg Kα) выявила Mo в состояниях +3 и +6, P в формах P³⁻ и PO₄³⁻, а также наличие связей C–N/C=N, подтверждая азотное допирование.

Электрохимические испытания

Электрохимические измерения проводили в стандартной трехелектродной ячейке (Pt-проволока — контрэлектрод, SCE — референсный, стекловистое углеродное — рабочий электрод). Катализаторная паста (5 мг катализатора, 350 мкл изопропанола, 650 мкл воды, 50 мкл 5% Nafion) ультразвуково обрабатывали 30 мин, затем 10 мкл наносили на стекловистый углеродный электрод диаметром 5 мм, обеспечивая площадевую нагрузку 0,485 мг см⁻². Все тесты проводились в 1 M KOH при 25 °C. Линейная вольтамметрия (LSV, 10 мВ с⁻¹) оценивала активность HER, анализ Тафеля — кинетические параметры. Стабильность проверяли 1000 циклами ЦВ со скоростью 100 мВ с⁻¹. Двойной-слойная емкость (C_dl) извлекали из ЦВ (0,847–0,947 В от RHE) в диапазоне 20–200 мВ с⁻¹, а электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS, 10 мВ, 1–10⁵ Гц) измеряла сопротивление заряду.

Результаты и обсуждение

XRD-спектры (Рис. 1а) демонстрируют характерные рефлексы MoP при 27,95°; 32,17°; 43,15°; 57,48°; 57,95°; 64,93°; 67,03°; 67,86° и 74,33°, подтверждая фазовую чистоту. SEM-изображения (Рис. 1b) показывают маленькие, плотно упакованные кластеры, разделенные узкими зазорами — морфологию, балансирующую высокую площадь поверхности и структурную целостность. TEM и HRTEM (Рис. 1d–e) раскрывают четкие решетчатые фриджи (0,28 нм), соответствующие плоскости (100), окруженные аморфными углеродными слоями. EDS-картирование (Рис. 1f–i) подтверждает равномерное распределение элементов.

XPS-спектры дополнительно проясняют электронные состояния: пики Mo 3d при 231,5/228,2 эВ (Mo³⁺) и 235,5/232,4 эВ (Mo⁶⁺), пики P 2p при 130,7/129,4 эВ (P³⁻) и 133,9 эВ (PO₄³⁻), пики C 1s при 228,7/284,8/286,3 эВ (O–C=O, C–N/C=C, C–C) и пики N 1s при 398,4/402,1/394,5 эВ (пиридиниевый, кватернарный N, N–Mo). Эти результаты подтверждают успешное включение азота в углеродную матрицу.

Электрохимическая производительность (Рис. 3a) показывает, что MoP-NC достигает перепотенциала 131 мВ при 10 мА см⁻², превосходя Mo-NC, Bulk-MoP и MoP-C. Наклон Тафеля (Рис. 3b) для MoP-NC составляет 66 мВ дек⁻¹, указывая на быструю кинетику HER, лучшую, чем у Pt/C (58 мВ дек⁻¹) и других контрольных образцов. Тесты стабильности (Рис. 3c) показывают пренебрежимое ухудшение после 1000 циклов ЦВ, подтверждая надежную долговечность. Значения C_dl (Рис. 3e) демонстрируют заметно большую электрохимически активную площадь поверхности для MoP-NC (10,9 мФ см⁻²) по сравнению с контрольными. EIS-спектры (Рис. 3f) указывают на наименьшее сопротивление переноса заряда для MoP-NC, что объясняется проводящим углеродным покрытием и азотным допированием.

Заключение

Мы разработали эффективный двухэтапный метод синтеза N- и C-ко-допированных наночастиц MoP, инкапсулированных в проводящую углеродную матрицу. Эта структура обеспечивает исключительную активность HER — перепотенциал 131 мВ при 10 мА см⁻² — в щелочном электролите, превосходя ранее сообщаемые однофазные материалы MoP. Катализатор также демонстрирует замечательную стабильность с пренебрежимой деградацией после 1000 циклов ЦВ. Эти результаты устанавливают карбонно-покрытый MoP как перспективную дешевую альтернативу для крупномасштабного щелочного производства водорода.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

CA

Лимонная кислота

C_dl

Двойной-слойная емкость

CV

Циклическая вольтамметрия

EIS

Электрохимическая импедансная спектроскопия

HER

Реакция выделения водорода

HRTEM

Высокое разрешение трансляционной электронной микроскопии

KOH

Гидроксид калия

LSV

Линейная вольтамметрия

MoP

Фосфид молибдена

MoP-NC

N, C ко-допированный MoP

SCE

Насыщенный каломеловый электрод

SEM

Растровая электронная микроскопия

TEM

Трансляционная электронная микроскопия

TMPs

Фосфиды переходных металлов

TOP

Триоктилфосфин

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская порошковая дифракция