Прогресс в исследовании наноструктур оксидов перовскитных манганитов, легированных редкоземельными элементами: структурные, электронные и магнитные аспекты

Аннотация

Перовскитные манганиты демонстрируют широкий спектр структурных, электронных и магнитных свойств, что делает их объектом интенсивных исследований с момента открытия колоссального магнитосопротивления (КМС) в 1994 году. В отличие от исходных оксидов, редкоземельно-легированные перовскитные манганиты составом Ln_xA_1-xMnO₃ (Ln — La, Pr, Nd; A — Ca, Sr, Ba) обладают более разнообразными электрическими свойствами, так как легирование меняет валентное состояние марганца, определяющего переносковые характеристики. Интерес к этим материалам обусловлен не только их технологическим потенциалом, но и необходимостью понять фундаментальные механизмы необычных магнитных и транспортных явлений. С развитием микроэлектроники в сторону интеграции и миниатюризации характерные размеры устройств на базе таких манганитов достигли наномасштаба. На этом уровне конечно-размерные эффекты в наноструктурах (0D, 1D, 2D) приводят к возникновению новых фундаментальных свойств. За последние годы в изучении синтеза, структурной характеристики, физических свойств и функциональных применений этих наноструктур достижен значительный прогресс. Данная статья представляет системный обзор современного состояния проблемы: от истории открытий и методов фabricации до детального анализа структуры, магнитных, калорических, транспортных и оптических свойств, а также перспектив применения в магнитной памяти, спинтронике, твердооксидных топливных элементах, магнитном холодильнике, биомедицине и катализе. Заключительный раздел посвящен вызовам и перспективам дальнейших исследований.

Введение

Перовскитные манганиты — семейство соединений общеформулы AMnO₃ (A = La, Ca, Ba, Sr, Pb, Nd, Pr), кристаллизующихся в структуре перовскита. В зависимости от состава они проявляют ферро- и антиферромагнетизм, зарядовое и орбитальное упорядочение, что перспективно для сенсоров и спинтронных устройств. Ранние работы (1950 г., Jonker и Van Santen) показали, что введение двувалентных щелочноземельных элементов в LaMnO₃ меняет пропорцию Mn⁴⁺, сдвигая температуру Кюри (T_C) и насыщенную намагниченность. Зенер предложил механизм «двойного обмена» (DE) для объяснения связи магнетизма и проводимости. Дальнейшие теоретические (Millis et al.) и экспериментальные работы выявили роль электрон-фононного взаимодействия (Ян-Теллер) и фазового разделения (Dagotto), ставших основой современного понимания физики манганитов.

Редкоземельно-легированные системы Ln_xA_1-xMnO₃ относятся к сильно коррелированным материалам с богатыми фазовыми диаграммами, демонстрирующими КМС, металл-диэлектрик переходы (М-П), электронное фазовое разделение (ЭФР) и сложные структурные фазы. Примером служит La_0.67Ca_0.33MnO₃ (КМС-эффект в тонких пленках, Jin et al., 1994) и переход от антиферромагнитного изолятора SrMnO₃ к ферромагнитному металлу La_0.7Sr_0.3MnO₃. Наномасштабирование открывает новые возможности: конечно-размерные эффекты в наночастицах, нанопроводах, нанотрубках и тонких пленках позволяют управлять свойствами за счет размеров, морфологии и дефектообразования. Обзор охватывает представительные результаты последних двух десятилетий, ссылаясь на специализированные обзоры для деталей.

Методы синтеза наноструктур редкоземельно-легированных перовскитных манганитов

Наночастицы (0D)

Синтез в расплаве соли (MSS)

Метод MSS — простой, экологичный и универсальный способ получения высокочистых наночастиц с контролируемым составом и морфологией. Расплавленная соль служит реакционной средой, снижая температуру синтеза до 600–800 °C и время выдержки до одного часа. Морфологию продукта регулируют типом и количеством соли, предшественников, температурой и скоростью нагрева/охлаждения. Успешно синтезированы: La_0.7Sr_0.3MnO₃ (LSMO) частицами 20–50 нм (Luo et al.), серии La_1-xSr_xMnO₃ (~20 нм, Tian et al.), La_1-xCa_xMnO₃ (Xia et al.), La_1-xSr_xMnO₃ в расплаве NaNO₂ (Kačenka et al.). Частицы показывают усиленное магнитосопротивление при низких температурах.

Механиохимическая обработка (MCP)

MCP использует высокоэнергетическое шаровое помол для активации химических реакций. Muroi et al. получили La_0.7Ca_0.3MnO₃ (20 нм – 1 мкм). Spasojevic et al. — одностадийным помолом La_0.7Ca_0.3MnO₃ ~9 нм. Li et al. — La_2/3Ca_1/3MnO₃ ~18 нм. Группа Manh изучила влияние времени помола (8–16 ч) на сверхпарамагнитное поведение и блокировочную температуру. Также получены La_0.7Sr_0.3MnO₃ и La_0.7Ca_0.3MnO₃ (21–43 нм) комбинированными методами.

Мокрохимические методы

Соль-гель процесс

Популярный метод для многокомпонентных оксидов. Включает формирование соля, сушку геля и обжиг. Ravi et al. (модифицированный метод, щелатирующий и ПАВ) получили LSMO с контролируемым размером (500–800 °C). Аналогично синтезированы Pr_1/2Sr_1/2MnO₃, La_0.6Pb_0.4MnO₃, Nd_0.5Sr_0.5MnO₃, La_1-xCa_xMnO₃, Ln_0.67Sr_0.33MnO₃ (Ln=La,Pr,Nd), Pr-легированный La_0.67Ca_0.33MnO₃. Sarkar et al. (полимерный предшественник на основе гликоля) получили Pr_0.5Ca_0.5MnO₃ ~10 нм при низких температурах.

Коопреципитация

Метод разделения твердой фазы из раствора. Dyakonov et al. получили (La_0.7Sr_0.3)_0.9Mn_1.1O₃ 40–100 нм. Pang et al. — ультразвук-помощная коопреципитация LSMO. La_0.5Ca_0.5MnO₃ 13–26 нм (обжиг 700–900 °C). Zi et al. — улучшенный метод, LSMO 50–200 нм.

(Микроволнова-) гидротермальный процесс

Кристаллизация в автоклаве при умеренных T и P дает тонкие однородные порошки. Sin et al. — однонаборные La_1-xSr_xMnO₃ с ПАВ CTAB. Urban et al. — нанокубы La_1-xBa_xMnO₃ 50–100 нм. Deng et al. — цитрат-гидротермальный метод для La_1-xSr_xMO_3-δ. Микроволновой нагрев ускоряет реакцию: Ifrah et al. — La_0.8Ag_0.2MnO_3+δ 70 нм (катализатор метана); Anwar et al. — стержневидные LSMO 11 нм.

Пирофорный реактивный процесс

Термолиз водных предшественников с органическими аминами/кислотами через мезопористый углерод. Преимущества: высокая чистота, узкое распределение размеров, гомогенность. Dey et al. — La_0.7Ca_0.3MnO₃ 17 нм. Giri et al. — Sm_0.5Ca_0.5MnO₃ и Sm_0.09Ca_0.91MnO₃ с эффектом обменного смещения. Nagabhushana et al. — La_1-xSr_xMnO_3+δ горением нитратов/оксилагидразина. Shinde et al. — серии Sr-легированных латановых манганитов автоэнергическим горением.

Термическое разложение

Быстрый, дешевый метод разложения органических комплексов в высококипящих растворителях с ПАВ. Huang et al. — LSMO через EDTA-комплексы. Группа Daengsakul — La_1-xSr_xMnO₃ из ацетатов, управление размером температурой разложения. Структура меняется от кубической к ромбоэдрической при T > 900 °C для x ≤ 0.3.

Другие методы

Микроволновая иррадияция (Moradi et al., La_0.8Sr_0.2MnO₃), обратная мицеллюлярная эмульсия с CTAB (Hintze et al.).

1D наноструктуры (нанопровода, наностержни, нанотрубки, нановолокна)

1D системы привлекают внимание двумерным квантовым замыканием и уникальными транспортными/магнитными свойствами. Основные подходы: «снизу вверх» (гидро/сольвотермальный, MSS, электроспиннинг, металло-органическое разложение) и «сверху вниз» (FIB, NIL). Делится на безшаблонные и шаблонные методы.

Безшаблонный синтез

Гидротермальный: однонаборные La_0.5Ca_0.5MnO₃ нанопровода [100], d~80 нм, L до десятков мкм (orthorhombic). Аналогично La_0.5Sr_0.5MnO₃, La_0.5Ba_0.5MnO₃, Pr_0.5Ca_0.5MnO₃ (кубические). В Pr_0.5Ca_0.5MnO₃ подавлен зарядовый порядок, появился ферромагнетизм. Datta et al. — La_0.5Sr_0.5MnO₃ d~50 нм, L до 10 мкм, T_C~325 К (близко к объему), изоляторское поведение. Электроспиннинг: Jugdersuren et al. — LSMO нанопровода d 80–300 нм, L 200 мкм; Huang et al. — La_0.75Sr_0.25MnO₃ нановолокна. Мультикомпонентные La_xSr_1-xCo_0.1Mn_0.9O_3-δ и La_0.33Pr_0.34Ca_0.33MnO₃ для суперконденсаторов и наноустройств с фазовым разделением. Гидротермальный синтез наностержней: La_0.65Sr_0.3MnO₃ d 80–120 нм (соединяются в длинные стержни); La_0.7Ca_0.3MnO₃ стержневидные при разной щелочности NaOH/KOH.

Шаблонные методы

Использование нанопористого Si, поликарбоната, ААО мембран. Преимущества: структура заданная шаблоном, контроль размеров, предотвращение агломерации, массовое производство. Популярен соль-гель + ААО: La_0.8Ca_0.2MnO₃ нанопровода d~30 нм; упорядоченные массивы La_0.67Ca_0.33MnO₃ d 60–70 нм, L до десятков мкм. Также La_0.6Sr_0.4CoO₃, La_0.825Sr_0.175MnO₃ (поликристаллические). Оптическая литография: (La_5/8-0.3Pr_0.3)Ca_3/8MnO₃ (LPCMO) нанопровода из эпитаксиальных пленок — гигантские скачки резистивитета при уменьшении ширины. Han et al. — MgO/La_0.67Ca_0.33MnO₃ core-shell нанопровода (MgO ядро 20 нм, оболочка 10 нм) с эпитаксиальным ростом. Нанотрубки соль-гель + шаблон: Curiale et al. — La_0.67Sr_0.33MnO₃, La_0.67Ca_0.33MnO₃, La_0.325Pr_0.300Ca_0.375MnO₃ L 6–8 мкм, толщина стенки 45–150 нм, стенки из однодоменных нанозерен. AAO + микроволны: La_2/3Ca_1/3MnO₃ нанотрубки d 80 нм. Пористый поликарбонат + микроволны/обжиг: La_0.325Pr_0.30Ca_0.375MnO₃ d 800 нм, L 4 мкм, стенка <100 нм (кристаллиты ~20 нм). La_0.59Ca_0.41CoO₃ нанотрубки как электрокатализаторы О₂ (высокая активность). Sm_0.6Sr_0.4MnO₃ нанотрубки d 200 нм (стенки 25 нм). Проблемы: заполнение пор при высокой концентрации соля, усадка/трещины при низкой.

Синтез 2D наноструктур (тонкие пленки, нанодоты, нанолисты, нанопластины, наностены)

2D структуры перспективны для высокоплотной памяти, сенсоров, спинтроники. Методы: физическое осаждение из пары (PVD) — PLD, RF-спуттеринг, вакуумное осаждение; химические — CSD, CVD, MOCVD, MBE.

Импульсное лазерное осаждение (PLD)

Аблиция мишени фокусированным лазером в вакууме. Этапы: взаимодействие лазер-мишень, динамика аблированного материала, осаждение на подложке, нуклеация/рост. Ключевые преимущества: стехиометричный перенос сложных составов, энергичные частицы, гипертермические реакции, совместимость с давлениями от УВК до 100 Па. Легко менять скорость осаждения. Примеры: Lawler et al. — La_1-xCa_xMnO₃ FM при 0.2≤x≤0.5, T_C≈250 К. Harzheim et al. — La_0.66Ba_0.33MnO₃ 5–250 нм, КМС зависит от толщины и подложки (MgO, STO). Гигантское МР у комнатной T в La_1-xSr_xMnO₃ на STO(100). Атомарно-определенная эпитаксия LSMO с MnO₂ терминирующим слоем, пленка 4 нм сохраняет T_C=240 К. Другие системы: La_0.6Pb_0.4MnO₃, Nd_0.7Sr_0.3MnO_z, Sm_1-xSr_xMnO₃, Pr_0.5Ca_0.5MnO₃. Haghiri-Gosnet et al. — Рамановское исследование деформаций в Pr_1-xCa_xMnO₃ на LAO/STO. Dhakal et al. — (La_1-yPr_y)_0.67Ca_0.33MnO₃ на NGO/STO. Shao et al. — влияние пространственного замыкания на ЭФР в LPCMO дисках 500 нм–20 мкм: ЭФР сохраняется при d≥800 нм, при 500 нм только FM фаза. Kurij et al. — всеоксидные МТП с полуметаллическим LSMO и n-SrTi_0.8Nb_0.2O₃, TMR 100–350% при 20–100 К. Xu et al. — LSMO/SRTO суперрешетки на LSAT/NGO.

Химическое осаждение из раствора (CSD)

Медленная химическая реакция на погруженной подложке. Преимущества: большие площади, низкие T, нет окисления металлических подложек. Hasenkox et al. — гибкий CSD на пропionatoнах для La_1-x(Ca,Sr)_xMnO₃. Tanaka et al. — (La,Sr)MnO₃ на STO. Solanki et al. — транспорт La_0.7Pb_0.3MnO₃ на LAO. Исследованы La_0.7Ca_0.3MnO₃ и LSMO на LAO. Pr-легированные La_0.8-xPr_0.2Sr_xMnO₃ на STO.

CVD и MOCVD

CVD — газофазные предшественники, высокое качество на больших пластинах. Чувствительность к T подложки, соотношению предшественников, T испарителя. Преимущества: высокая скорость, низкая T, лучший контроль морфологии/структуры. Herrero et al. — модифицированный CVD для La_1-xA_xMnO₃ (A=Ca,Sr). MOCVD (металло-органические предшественники): точный контроль стехиометрии, кристалличности, однородности, покрытие сложных форм. Варианты: низкое/атмосферное давление, прямая жидкостная инъекция, плазменное усиление. Прямая инъекция: компьютерный контроль микрокапель для точной стехиометрии. Успешно: La_1-xSr_xMnO₃, Pr_1-xCa_xMnO₃, суперрешетки (LSMO/STO)₁₅.

Молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE)

Атомарное «раскрашивание» чередующимися элементарными пучками. Точный контроль стехиометрии катионов, качество исключительное. Reutler et al. — La_2/3Ca_1/3MnO₃ лазерная MBE на STO/NGO. Werner et al. — LSMO/STO/LSMO туннельные контакты MBE, большой TMR при низких T. Peng et al. — OMBE LSMO/STO: низкая кинетическая энергия снижает дефекты, контроль на уровне атомного слоя. Matou et al. — уменьшение мертвого слоя LSMO на LaMnO₃, детектирование TMR в LSMO/LaMnO₃/LSMO.

2D наноструктуры на основе планарных структур

Методы «сверху вниз»

Нанопластины, ламеллы, латеральные массивы нанодотов/нанопроводов. EBL и NIL для геометрического паттернинга. Singh-Bhalla et al. — (La_0.5Pr_0.5)_0.67Ca_0.33MnO₃ наномостки 100 нм–1 мкм (фотолитография + FIB). Peña et al. — La_2/3Sr_1/3MnO₃ микромостки фотолитографией. LSMO наномостки <20 нм FIB из эпитаксиальных пленок. Guo et al. — La_0.67Ca_0.33MnO₃ микромостки разной ширины EBL. Beekman et al. — La_0.7Ca_0.3MnO₃ микромостки 5 мкм EBL + Ar⁺ травление.

Методы «снизу вверх»

Шаблонный синтез для 2D геометрического упорядочивания. Наносферная литография (NSL) — универсальный шаблонный метод. Liu et al. — 2D массивы наноконстрикций LSMO через NSL: SiO₂ микросферы 1.5 мкм самособираются в гексагональную монослой, РИЭ уменьшает сферы, PLD осаждает LSMO, удаление сфер дает нанодоты ~100 нм.

Синтез 3D наноструктур

Подходы: «снизу вверх» (раствора, шаблонирование, гидротермальный) и «сверху вниз» (FIB, NIL). 3D наношаблонный PLD: наклонное осаждение на боковые поверхности 3D наношаблона (NIL + PLD). Этапы: паттернирование резиста NIL, PLD на боковые поверхности, лифт-офф резиста, травка остаточной пленки → самонесущиеся наностены/провода. Реализованы точно контролируемые кристаллические (La_0.275Pr_0.35Ca_0.375)MnO₃ нанобоксы на MgO(001): NIL резиновые кубики, PLD на 4 боковые грани при RT, удаление верхнего слоя и резиста, пост-обжиг 1270 К, 1 Pa O₂. Толщина стенки 160–30 нм (время осаждения). Нанобоксы показывают изолятор-металл переход при более высокой T, чем пленка — способ настройки свойств КМС оксидов. 3D наношаблонный PLD применим к разным перовскитным манганитам.

Другой 3D подход: межслойные вертикально выровненные нанокомпозиты LSMO–CeO₂ с чистыми CeO₂ или LSMO прослойками (PLD на STO(001)). Комбинация латеральной деформации от многослойности и вертикальной от ВАН создает 3D взаимосвязанные каркасы CeO₂ или LSMO. Структурная характеристика (TEM/STEM): CeO₂ наноколонны большого аспектного соотношения вертикально выровнены, резкие границы фаз. Вариация типа и числа прослоек (1–3) настраивает транспорт: от 3D изоляторского CeO₂ каркаса с МТП структурами (пик МР 66% при 56 К, усиленное МР > комнатной T) до 3D проводящего LSMO каркаса (металлическое поведение, T_MI~325 К, МР 13% при 316 К). Концепция 3D деформированного каркаса открывает путь к максимизации деформации сверх критической толщины и управлению переносом заряда.

Структурная характеристика наноструктур

Введение

Характеризация кристаллической структуры (XRD, Раман, FTIR, FE-SEM, TEM, HRTEM, SAED), химического состава (EDS, EELS, XPS), химической связи (XPS, EELS, FTIR, Раман) и морфологии (AFM, SEM, TEM).

Наночастицы

XRD идентифицирует фазовую структуру, параметры решетки (a,b,c), объем ячейки, теоретическую плотность, размер кристаллитов (уравнение Шеррера). Sayague et al. (механиохимия La_1-xSr_xMnO_3±δ): XRD показывает завершение реакции через 45 мин помола, псевдокубическая симметрия, сдвиг пиков при замещении La на Sr. Обжиг 1000 °C повышает кристалличность, переход к ромбоэдрической (R3c) для x≤0.9, гексагональной (P6₃/mmc) для SrMnO₃. Объем ячейки уменьшается с ростом x (Mn⁴⁺ меньше Mn³⁺), ослабляется эффект Ян-Теллера. In-situ XRD при нагреве/охлаждении: орторомбическая фаза стабильна при высокой T (1100 °C), ромбоэдрическая — при низкой (<500 °C) с избытком кислорода. Размер кристаллита ~20 нм (XRD) совпадает с SEM/TEM. SEM/TEM: помол — агрегаты мелких частиц; обжиг — фасетированные крупные частицы; гексагональная фаза — круглые мелкие. TEM/SAED: псевдокубическая (Pm-3m) для помоленных, ромбоэдрическая (R-3c) для обожженных, гексагональная для SrMnO₃. Tian et al. (MSS) — однонаборные La_1-xSr_xMnO₃ ~20 нм, хорошая дисперсность в воде.

FTIR/Раман: LSMO соль-гель — полоса 524 см⁻¹ (Mn–O–Mn растяжение), 1381 см⁻¹ (COO– карбонат, исчезает при обжиге), дублет 520 см⁻¹ при 800 °C (растяжение/сгибание MnO₆ октаэдров). Раман Pr-легированного LPCMO: пики 224 (A_g(2), наклон MnO₆), 425 (Ян-Теллер), 680 см⁻¹ (B_2g(1), симм. растяжение O). С ростом Pr-допирования пик 680 см⁻¹ исчезает (орторомбическая дисторсия).

XPS (поверхностная чувствительность): Mn 2p_3/2 и O 1s спектры LaMnO_3.15 и La_0.67Sr_0.33MnO_2.91 (MSS). Mn 2p_3/2 асимметричен, разрешается на Mn³⁺ (641.5 эВ) и Mn⁴⁺ (642.9 эВ). Молярное отношение Mn⁴⁺/Mn³⁺: 0.72 (LMO) и 1.33 (LSMO) → средние ОС Mn 3.42 и 3.57. Sr обогащение поверхности окисляет Mn³⁺, увеличивает Mn⁴⁺. O 1s: три компоненты 529.5 (решетный O_α), 531.6 (адсорбированный O_β), 533.2 эВ (гидратированный O_γ). При Sr-допировании O_α и O_γ снижаются, O_β растет → больше адсорбированного кислорода/вакансов → улучшение катализа толуола.

1D наноструктуры

XRD, Rietveld уточнение, FE-SEM, TEM, HRTEM, SAED, EDS, EELS. Arabi et al. (La_0.7Ca_0.3MnO₃ наностержни гидротермально, KOH/NaOH 10–20 M): все 6 образцов орторомбические Pnma, хорошее соответствие Rietveld (пример N10). FE-SEM подтверждает стержневидную морфологию. Datta et al. (La_0.5Sr_0.5MnO₃ нанопровода): тетрагональные I4/mcm, d 20–50 нм, L 1–10 мкм, однонаборные (SAED, HRTEM, решетка 0.311 нм (102)), EDS (La:Sr):Mn:O ≈ 1:1:3, валентность Mn ~3.5 (EELS). Аналогично для La_0.7Ca_0.3MnO₃, La_0.5Ca_0.5MnO₃, LSMO. Низкотемпературный гидротермальный: La_0.5Ba_0.5MnO₃ (d 30–150 нм) и La_0.5Sr_0.5MnO₃ (d 50–400 нм), рост [110], чистые поверхности. Wang et al. (композит-гидроксид) — BaMnO₃ наностержни d 20–50 нм, L 150–250 нм, гексагональные a=0.5699 нм, c=0.4817 нм. Li et al. (шаблонный) — La_0.33Pr_0.34Ca_0.33MnO₃/MgO core-shell нанопровода d десятки нм. AAO шаблоны + лазерная плазма: La_0.75Ca_0.25MnO₃ нанотрубки d 160 нм, L до десятков мкм, моноклиническая структура (JCPDS 44-1040), EDS соответствует мишени, стенка ~20 нм (хрупкие), в TEM видны нанопровода ~10 нм (разлом/свертывание), равномерное распределение элементов в стенке.

2D наноструктуры

Тонкие пленки: транспорт сильно зависит от метода осаждения, условий, подложки. LSMO (x=0.33) — наибольшее изучение: высокий T_C=369 К, полуметалличность, КМС. PLD и CVD для эпитаксиальных/поликристаллических; RF-спуттеринг и мокрохимия — поликристаллические; MBE и ALD — эпитаксиальные/суперрешетки. Поликристаллические LSMO на Si(100) PLD при RT, обжиг 900 °C. Эпитаксиальные LSMO на STO, LAO, NGO, MgO: малый латтисный mismatch (кроме MgO) → идеальная эпитаксия, нет дилокаций/вторичных фаз (HRTEM). Деформация: на LAO — перпендикулярная магнитная анизотропия (сжатие), на STO — в-плоскостная (растяжение). MnO₆ октаэдры искажены, хоппинг e_g ограничен → локализация e_g → рост резистивитета. Толщина >60 нм: либо однонаборные до 120–130 нм, либо два региона (деформированный низ, релаксированный верх) с сетью дилокаций. Интеграция на Si: Vila-Fungueiriño et al. — высококачественная LSMO_PAD/STO_MBE/Si (CSD+MBE). STEM/EELS: когерентный интерфейс, катионное перемешивание только в первых 2 ячейках.

Суперрешетки: (LSMO/STO)_n MOCVD на LAO. Синхротронный XRD — сателлитные пики (когерентность). HRTEM — резкие границы. T_C падает при толщине LSMO <4 нм (2D закон Фишера-Барбера, t_2D~1.5–2 нм). Xu et al. — [LSMO/SRTO] суперрешетки на NGO, STEM/EELS карта элементов показывает высокое качество.

Нанолисты: Sadhu & Bhattacharyya — «безстаканный» высокодавленный синтез Pr_0.7Ca_0.3MnO₃ (PNS1) и Pr_0.51Ca_0.49MnO₃ (PNS2). XRD Rietveld — орторомбические Pnma. TEM: 4 сложенных листа, SAED — орторомбические рефлексы, HRTEM решетка 0.272 нм (112). FE-SEM: толщина 10–14 нм, площадь 500–600 нм, 10–12 листов в стеке. EDS гомогенность, Ca/Pr соответствует ICP-MS. PNS2 аналогично. Наномостки La_0.67Ca_0.33MnO₃ FIB из эпитаксиальных пленок: схема процесса (PLD/MOCVD → FIB/EBL → 4-электродная схема), контакты: вольфрамовая пайка, индий, серебряная паста.

3D наноструктуры

3D эпитаксиальные наностены/провода: комбинация топа-даун нанолитографии и баттом-ап эпитаксиального роста. (La_0.275Pr_0.35Ca_0.375)MnO₃ на боковые поверхности 3D MgO наклонным PLD. SEM: определенные наностены 50 нм на MgO(001), гомогенные интерфейсы. Однонаборная наностена-мост между электродами (фотолитография) для двухзондовых измерений. Позволяет зафиксировать одиночные электронные домены при ширине ~размера домена, изучать М-П переход на уровне домена. Также (La_0.275Pr_0.35Ca_0.375)MnO₃ нанокоробки тем же методом.

3D разветвленные наностержни/нанолеса: межслойные LSMO–CeO₂ ВАН тонкие пленки с чистыми CeO₂/LSMO прослойками (PLD на STO(001)). Схема: чередование однофазных и ВАН слоев → 3D взаимосвязанные каркасы CeO₂ или LSMO. TEM/STEM: CeO₂ наноколонны высокого аспектного соотношения вертикально выровнены в LSMO матрице, резкие границы. 3D каркас CeO₂ (C1–C3) или LSMO (L1–L3) эффективно настраивает транспорт: от изоляторского CeO₂ с МТП (пик МР 66% при 56 К, усиление >RT) к проводящему LSMO (металл, T_MI~325 К, МР 13% при 316 К). Новый 3D дизайн максимизирует деформацию, усиливает деформационно-активные функции, управляет переносом заряда.

Физические свойства наноструктур

Наночастицы

Магнитные свойства

SQUID магнитометр (д.с. намагниченность M-T, M-H). LSMO наночастицы: металлическая природа, большая ширина зоны, T_C 300–370 К. Факторы: состав, дефекты, размер/морфология, взаимодействия. Baaziz et al. (цитрат-гель La_0.9Sr_0.1MnO₃, обжиг 600–1200 °C): M-T кривые (H=500 Oe), T_C из dM/dT. PM→FM переход при охлаждении. T_C падает с 250 до 210 К при росте размера 45→95 нм (напряжения на границах зерен, Ян-Теллер). M_sat растет с размером (малая частица — потеря дальнего FM порядка, поверхностный вклад). Модель ядро-оболочка: ядро — объемные свойства, оболочка (толщина t) — дезордерированная магнитная система (мертвый слой). При уменьшении размера t растет, межъядерное расстояние растет, обменная энергия падает. M_sat vs 1/d — квазилинейно. Аналогично для La_0.8Sr_0.2MnO₃ (микроволновая иррадияция).

Влияние уровня Sr-допирования (Tian et al., MSS La_1-xSr_xMnO₃, x=0,0.3,0.5,0.7): T_C 208, 252, 257, 275 К — растет с x. Xia et al. (соль-гель (La_1-xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃, x=0.1–0.4): T_C 233, 228, 180, 171 К — падает (ослабление DE, уже полоса, низкая подвижность e_g). La_1-xBa_xMnO₃ нанокубы: M_sat при низких T падает с Ba. Ca_1-xSm_xMnO₃: T_C резко падает до x=0.05, затем растет до плато при x>0.1 (разбавление Mn⁴⁺ сверхобменом, затем доминирование DE Mn³⁺–O–Mn⁴⁺ и межзеренное связывание). M_sat линейно растет до 0.03, скачок 0.03–0.05, плато >0.1. Ca-легированные LaMnO₃ изучены множеством групп. Уменьшение M_sat при уменьшении размера — увеличение магнитных мертвых слоев. Конечно-размерный эффект снижает T_C.

AC магнитная восприимчивость (динамика): χ_ac = χ' (в фазе) + χ'' ( خارج фазы). La_0.8Sr_0.2MnO₃ 20 нм: пик χ'(T) и χ''(T) у T_b=237 К (блокировка/заморозка), сдвиг к высоким T с частотой (33–1000 Гц) — признак сверхпарамагнетизма/спинового стекла (SPM/SG). Аналогично: спиновое стекло/супер-спиновое стекло в LSMO, SPM в La_2/3Sr_1/3MnO₃. Аппроксимация моделями: Neel-Brown, Vogel-Fulcher, критическое замедление. Для La_0.8Sr_0.2MnO₃ (600 °C) лучшее соответствие критическое замедление → сильное взаимодействие наночастиц. Для LSMO 16 нм (соль-гель) — лучшее Vogel-Fulcher, Neel-Brown и критическое замедление дают нефизические параметры, большой критический показатель и малая константа релаксации исключают спиновый стекло переход.

Магнитокалорические свойства

MCE (нагрев/охлаждение в магнитном поле) — энтропийное изменение ΔS. ΔS_M = ∫(∂M/∂T)_H dH. RCP = |ΔS_M^max| × δT_FWHM (холодильная мощность). Wang et al. (соль-гель Ln_0.67Sr_0.33MnO₃, Ln=La,Pr,Nd): −ΔS(T) при ΔH 1–5 Т. Макс. ΔS: 2.49 (La), 1.94 (Pr), 0.93 (Nd) Дж/кг·К. RCP: 225, 265, 246 Дж/кг. RCP линейно растет с полем. Перспективно для магнитного холодильника в широком T диапазоне.

Транспортные свойства

Четырехзондовый метод (PPMS). Kumar et al. (соль-гель (La_0.6Pr_0.4)_0.65Ca_0.35MnO₃, обжиг 600/800/1000 °C): ρ(T) — изолятор при высоких T (зарядовый порядок), металл при низких (DE доминирует). T_IM и ρ зависят от T обжига (размера зерна). Рост T обжига → рост зерна → меньше границ → меньше рассеяние → улучшение DE → T_IM выше, ρ ниже.

Zi et al. (коопреципитация LSMO): МР(H) при 10 К и 300 К (−20 до 20 кОе). MR = (ρ_H−ρ₀)/ρ₀×100%. Низкопольное МР (LFMR): резкое падение в низком поле, LFMR(10К)=22.3% при 5 кОе, LFMR(300К)=2.9%. Высокопольное МР (HFMR): линейное снижение с меньшим наклоном, HFMR(10К)=29.2% при 20 кОе, HFMR(300К)=6.5%. HFMR — неколлинеарные спины на границах.

Размерный эффект (Navin & Kurchania, LSMO 20, 23, 26 нм): ρ(T) при H=0 и 1 Т. Меньшие частицы (20 нм) — выше ρ (больше границ — рассеяние). H=1 Т снижает ρ (рост спинового порядка, снижение локализации). LFMR связано со спин-зависимым рассеянием/туннелированием. MR(T) при 1 Т: монотонный рост при охлаждении. LFMR(1Т,10К): 32.3% (20 нм), 28.4% (23 нм), 25.1% (26 нм) — усиливается при уменьшении размера. ρ_H/ρ₀ vs H: резкое падение в низком поле, насыщения нет до 4 Т.

Влияние допинга: Thombare et al. (глициновое автогорение Nd_1-xSr_xMnO_3-δ, x=0.3–0.7): ρ(T) при H=0 — высокая, слабый рост до 100 К, крутой ниже. М-П переход отсутствует. При H=8 Т T_P 12–48 К (ниже объема) — малые FM кластеры дают магнетизм, но блокируют проводимость.

Оптические свойства

Kumar et al. (UV-Vis (La_0.6Pr_0.4)_0.65Ca_0.35MnO₃): резкий край поглощения ~308 нм. Анализ (αhν)ⁿ vs hν. n=1/2 (прямой) или 2 (косвенный). (αhν)² линейно на широком диапазоне → прямой переход. Полоса: 3.52, 3.46, 3.42 эВ (обжиг 600, 800, 1000 °C) — широкополосные полупроводники. Красный сдвиг при росте T обжига → рост размера частиц. Negi et al. (GdMnO₃ соль-гель): поглощение <380–600 нм низкое (хорошо для нелинейной оптики), оптическая полоса ~2.9 эВ.

1D наноструктуры

Магнитные свойства

Chandra et al. (La_0.67Ca_0.33MnO₃ нанопровода d~70 нм, ААО+CSD): ZFC/FC M(T) при 100 Oе, PM→FM при T_C=245 К (min dM/dT). Аналогично для нанотрубок. Datta et al. (La_1-xA_xMnO₃, A=Ca,Sr; x=0.3,0.5): все FM→PM при нагреве, T_C зависит от структуры, валентности Mn, стехиометрии O.

Wang & Fan (Ca_0.82La_0.18MnO₃ нанопровода/частицы vs объем): объем — сильный зарядовый порядок (CO) T_CO=132 К, AFM основное состояние; нанопровода — слабый CO пик T_CO=124 К; наночастицы — CO исчезает, FM T_C=165 К. Chandra et al. (La_0.5Sr_0.5MnO₃ нанопровода d 20–50 нм): M(T) при разных H. PM→FM T_C~315 К, пик T_N~210 К (FM→AFM). С ростом H необратимая T сдвигается ниже. AC восприимчивость: χ'(T) макс. при T_N (нет частотной зависимости) и изгиб при T_L; χ''(T) пик при T_C, плечо при T_N, изгиб при T_L. Пик χ' сдвигается к высоким T с частотой.

Магнитокалорические свойства

Kumaresavanji et al. (La_0.7Ca_0.3MnO₃ нанотрубки массивы, соль-гель+шаблон, 179–293 К, до 5 Т): −ΔS_M(T) для нанотрубок и объема. Пик ΔS_M объема 4.8 Дж/кг·К, нанотрубок 1.9 Дж/кг·К. Кривая объема узкая при 258 К, нанотрубок — шире и сдвинута к низким T. RC = ∫ΔS_M dT (T₁, T₂ — δT_FWHM). δT_FWHM и RC vs H: RC линейно с H для обоих, но объем больше RC. δT_FWHM нанотрубок на 54% больше объема. При 5 Т δT_FWHM нанотрубок почти в 3 раза больше. Нижний пик ΔS, но более высокое отношение поверхность/объем, полая структура, шире пики → перспективно для нано-ЭМС магнитного холодильника. Andrade et al. (La_0.6Ca_0.4MnO₃ нанотрубки d 280 нм, стенка 10 нм): снижение ΔS сопровождается расширением кривой. RCP наночастиц падает с размером, но больше нанотрубок того же состава из-за расширения магнитного перехода.

Транспортные свойства

Lei et al. (MgO/La_0.67Ca_0.33MnO₃ core-shell нанопровода: MgO ядро ~20 нм, оболочка ~10 нм, PLD). 4-зондовое сопротивление отдельного нанопровода. SEM: устройство 5 мкм, 4 электрода. R(T) при B=0 и 1 Т: М-П переход ~140 К (0 Т), сдвиг до ~160 К (1 Т, перпендикулярно) — корреляция ферромагнетизма и металличности (DE). Аналогично MgO/LSMO: T_MI~240 К (0 Т) → ~250 К (1 Т). MR при T_MI по H=±2 Т: MR=34% (LCMO, 140 К, 2 Т), 12% (LSMO, 240 К, 2 Т).

Оптические свойства

Arabi et al. (La_0.7Ca_0.3MnO₃ наностержни, KOH/NaOH 10–20 M): UV-Vis — три пика: ~220 нм (5.6 эВ), 325–380 нм (3.8–3.3 эВ), ~950 нм (1.3 эВ). Серия N (NaOH) — снижение и расширение пиков (уменьшение размера). (αhv)² vs hv: основные запрещенные зоны: K10 2.48, K15 2.39, K20 2.19 эВ; N10 2.18, N15 2.25, N20 2.32 эВ. Arabi et al. (La_0.68Ca_0.32MnO₃ нанопровода): E_g ~2.13 эВ.

2D наноструктуры

Магнитные свойства

Shao et al. (La_0.325Pr_0.3Ca_0.375MnO₃ диски 500 нм–20 мкм, EBL из эпитаксиальных пленок 60 нм на STO): SQUID и MFM. Переход ЭФР → единое FM металлическое (FMM) состояние. AFM морфологии дисков. MFM при 1 Т перпендикулярно при 10, 100, 180 К: контраст <0 (красный/черный) — FMM, >0 (зеленый/синий) — не-FM. Все диски показывают ЭФР (коэкзистенция FMM и зарядово-упорядоченного изолятора COI), кроме 500 нм. Характерный масштаб доменов ЭФР ~1 мкм. При охлаждении доля FMM растет.

Huijben et al. (ультратонкие LSMO 3–70 элементарных ячеек на STO, PLD): M-H петли при 10 К: M_S растет до 13 ячеек (~48 Å), H_C падает. M-T кривые: T_C определяется. H_C и T_C постоянны до 13 ячеек. Дальнейшее уменьшение → драматичная изменчивость магнитных свойств, но FM сохраняется до 3 ячеек (~12 Å).

Магнитокалорические свойства

Debnath et al. (эпитаксиальная La_0.8Ca_0.2MnO₃/LAO, PLD): ΔS_M для разных направлений H. Пик |ΔS_M|~max у 247 К (близко T_C). Макс. значения при ΔH=1 Т: 35.90 (H//ab), 27.50 (H//45°), 24.97 (H//c) мДж/см³·К. Пики значительно расширены. RCP vs H: большие значения (1000 мДж/см³ ab, 780 мДж/см³ c) — выше других манганитов и редкоземельных сплавов. Высокая энтропия, высокий RCP, нет гистерезиса → привлекательно для магнитного холодильника с широким рабочим T диапазоном.

Giri et al. (эпитаксиальные Sm_0.55Sr_0.45MnO₃ на LAO, LSAT, STO, PLD): связь MCE и деформации подложки. |ΔS_M|(T) при разных H для трех подложек. Значения модулируются деформацией. Макс. |ΔS_M| ~10 Дж/кг·К для STO при ΔH=6 Т. M-H петля при 10 К (STO): гистерезис очень мал (характерно для магнитного холодильника). Большое ΔS при низком поле — резкое изменение M у T_C в плоскости легкой намагниченности. C_P(T) (LAO) — ламбдообразная аномалия у T_C (второй порядок). RCP двумя методами: RCP-1 = |ΔS_M^Max|×δT_FWHM; RCP-2 = площадь под |ΔS_M|×ΔT. Для STO при 6 Т: RCP-1 и RCP-2 показаны. RCP растет с H для обоих режимов. Значительно больше RCP у T_C, чем у T_p → материал с большим RCP переносит больше тепла за цикл. SSMO/STO: большой MCE модулируемый деформацией, высокий RCP, почти нулевой гистерезис → идеально для энергоэффективных магнитных холодильников.

Транспортные свойства

Chen et al. ((La_1-xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃, x=0–0.35, 9–60 нм, NGO(110), PLD): TCR = (dρ/dT)/ρ. TCR пик 88.17% K⁻¹ при x=0.25. Монотонное снижение T_C с Pr-допированием. x=0.25 дает оптимальный размер/распределение FMM кластеров → резкий М-П с оптимизированным TCR. Dhakal et al. ((La_1-yPr_y)_0.67Ca_0.33MnO₃, y=0.4,0.5,0.6, 30 нм, NGO/STO): T_MI падает с Pr (уменьшение среднего радиуса A-сайта). Solanki et al. (La_0.8-xPr_0.2Sr_xMnO₃, x=0.1,0.2,0.3): Sr увеличивает латтисные параметры и угол Mn-O-Mn к 180°, расширяет полосу e_g, продвигает итенрантные электроны, подавляет ρ, повышает T_P. Рост среднего размера зерна и снижение плотности границ → меньше рассеяние e_g → выше T_P.

Толщинозависимость La_0.7Pb_0.3MnO₃/LAO (CSD): ρ-T при H=0: ρ падает, T_P растет до 269 К (350 нм) — релаксация суммарной деформации. MR при 5 К: объем ~38% при 9 Т, пленка ~42% при RT. При росте толщины MR(5К) растет с 5% (150 нм) до 18% (350 нм) — микроструктурный эффект на транспорт/МР при низких T/высоких H. Аналогичные данные для LSMO.

Оптические свойства

Cesaria et al. (LSMO 200 нм на аморфном SiO₂, PLD 600 °C, p(O₂)=0.1–10 Па): синий сдвиг края прохождения при p(O₂) 1→10 Па (изменение нестехиометрии O, рост Mn⁴⁺/Mn³⁺). Анализ (Eα(E))ⁿ vs E: n=1/2 (косвенный) или 2 (прямой). (Eα)² линейны → прямые переходы. Прямой переход ~1.0 эВ только при 0.1 и 0.5 Па (Mn³⁺(e_g¹)→Mn³⁺(e_g²) связанные состояния). Макс. переход ~3.5 эВ. При росте p(O₂) переходы ≥2.45 эВ сдвигаются выше. При 10 Па дополнительные 3.04 и 3.50 эВ (O 2p → Mn³⁺(e_g²)). (Eα)^1/2 линейны при 10 и 0.5 Па → косвенные переходы (фононная помощь) или аморфность. Косвенные: 10, 5, 1 Па; аморфность: 0.5, 0.1 Па. Tanguturi et al. (Nd_0.7Sr_0.3MnO₃ на SiO₂): широкий пик α при hv<2 эВ, рост до 4 эВ. E_g: 2.98 эВ (как осаждено), 2.64 эВ (обожжено) — аморфная фаза имеет большую полосу.

3D наноструктуры

Ограниченные работы. Пример: 3D LSMO–CeO₂ ВАН с прослойками CeO₂/LSMO (PLD). Комбинация латеральной и вертикальной деформации → максимизация 3D деформационных состояний, управление электронными путями. Транспорт (R-T, MR): C0–C3 (CeO₂ каркас): полупроводниковая ρ(T) (CeO₂:LSMO ≥1:1). MR% растет, затем падает при нагреве → пик ~50 К. 3D CeO₂ каркас усиливает МР: пик 40% (C0) → 51% (C3), 57% (C2), макс. 66% (C1). Усиление: 3D CeO₂ каркас настраивает out-of-plane деформацию LSMO и строит 3D туннельный каркас. Низкое МР в C2/C3 — шероховатость поверхности. L1–L3 (LSMO каркас): металлическое поведение, ρ растет 10–350 К, T_MI~325 К. ρ снижается с числом прослоек LSMO (проводящий 3D каркас). Туннельный МР снижается. MR(T) для L0–L3: L1–L3 дают более высокое МР при высоких T (13% при 316 К в L2) — драматичное улучшение vs C0–C3 и литературе ~RT. МТП LSMO/CeO₂/LSMO и их геометрия в 3D ключевы для низкополевого МР. 3D изоляторские каркасы (C1–C3) максимизируют 3D магнитный туннельный эффект → рекордное МР% в LSMO системах. Концепция 3D деформированного каркаса применима к другим материалам со деформационными функциями.

Применения наноструктур

Наночастицы

Магнитный холодильник

MCE делает материалы перспективными для магнитного холодильника (преимущества: нет газов/химикатов, низкое энергопотребление, низкая капиталоемкость). Mahato et al. (La_0.7Te_0.3MnO₃ 52 нм): большой ΔS = 12.5 Дж/кг·К у T_C при ΔH=50 кОэ. Yang et al. (La_0.7Ca_0.3MnO₃ 30 и 50 нм): макс. ΔS при 15 кОэ — 1.01 и 1.20 Дж/кг·К → кандидаты для комнатной T. Phan et al. (смешанная фаза La_0.35Pr_0.275Ca_0.375MnO₃ 50 нм): сильное усиление MCE и RC vs Pr_0.65(Ca_0.7Sr_0.3)_0.35MnO₃ (~67 нм).

Биомедицинские применения

Магнитные наночастицы: размеры несколько–десятки нм (меньше клетки 10–100 мкм, вируса 20–450 нм, белка 5–50 нм, гена 2 нм) → могут «приблизиться» к биологической сущности. Покрытие биомолекулами → взаимодействие/связывание → «маркировка». Магнитность → манипуляция внешним градиентом поля (действие на расстоянии, проникаемость в ткани) → доставка/иммобилизация (антиопухолевые препараты, радионуклиды в опухоль). Резонансный отклик на переменное поле → нагрев (гипертермия, уничтожение опухолей; усиление химио/радиотерапии умеренным нагревом).

Bhayani et al. — первая иммобилизация биосовместимых молекул (сывороточный альбумин говяжий, декстран) на LSMO наночастицах — потенциал биомедицины. Daengsakul et al. (цитотоксичность La_1-xSr_xMnO₃, x=0–0.5, клетки NIH 3T3): нетоксичны → полезны для медицины. Zhang et al. — аналогичные токсикологические исследования.

МРТ — мощная визуализация (высокое пространственное разрешение). Другие методы (оптические, SPECT, PET) — выше чувствительность. Дуальные/мультимодальные зонды: магнитные наночастицы с флуоресцентными метками → диагностика + терапия (гипертермия, оптически управляемая хирургия). Позиционирование магнитными ядрами внешним полем → микроманипуляция клеток. Kačenka et al. — потенциал La_0.75Sr_0.25MnO₃ для МРТ. Флуоресцентные магнитные наночастицы (ядро LSMO + двухслойная силика) — новый дуальный МРТ/флуоресценция зонд с улучшенной коллоидной/химической стабильностью. Тесты жизнеспособности — пригодны для биологических исследований.

Магнитная гипертермия: введение FM/SPM частиц в опухоль, нагрев в переменном поле. LSMO наночастицы для гипертермии изучены детально.

Катализаторы

Экологическая катализа — ключ к устойчивым технологиям. Редкоземельные перовскитные манганиты — высокая каталитическая активность в окислительно-восстановительных реакциях.

Электрокатализ кислорода (ОВР) — ограничивающий этап в топливных элементах, электролизерах, металл-воздух батареях. Celorrio et al. — эффект Te-допирования La_1-xTe_xMnO₃ (40–68 нм) на ОВР.

Каталитическое окисление CO (токсичен): La_1-x(Sr или Bi)_xMnO₃ (x=0,0.2,0.4) для очистки воздуха, датчиков CO, CO₂ лазеров, автовыхлопов.

ЛПП (VOCs) — загрязнение атмосферы, вред здоровью. Каталитическое горение эффективнее сжигания. Blasin-Aubé et al. — La_0.8Sr_0.2MnO_3+x высокоактивно в окислительном разрушении ЛПП, особенно кислородсодержащих.

Каталитическое восстановление NO: Ran et al. — Ce-допированные PrMnO₃. Низкое допирование: Ce⁴⁺ в A-сайте, доп. церия. Окислительная степень Mn легче меняется, вакансы A-сайта. Высокая активность NO восстановления — кислородные вакансии, легкое удаление O. Церия адсорбирует O, поддерживает восстановление NO.

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ)

ТОТЭ — эффективная чистая электроэнергия. La_1-xCa_xMnO₃ и La_1-xSr_xMnO₃ — перспективные катоды (высокая проводимость, совместимость с YSZ).

Наноразмерные (La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO₃ и Y_0.15Zr_0.85O_1.92 (LSM–YSZ) 100–200 нм глицин-нитратный процесс: ниже поляризационное сопротивление и энергия активации vs механическое смешивание → увеличение трехфазной границы, хорошая дисперсия. Lay et al. — Ce-допированные La/Sr хромо-манганиты (Ce_xLa_0.75-xSr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O₃, x=0,0.1,0.25,0.375) — потенциальные аноды ТОТЭ или катоды ТОЭК (паровой электролиз). Стабильны в условиях работы. Nie et al. — A_2-xA'_xMO₄ (A=Pr,Sm; A'=Sr; M=Mn,Ni; x=0.3,0.6) как катоды ТОТЭ.

Кроме катодов, Ln_xA_1-xMnO₃ — редокс-материалы для солнечного термоконверсии (термодинамическое расщепление H₂O/CO₂). Замещенный LaMnO₃ — один из лучших кандидатов (уникальные редокс-свойства). Nair & Abanades: систематическое исследование влияния метода синтеза на редокс-эффективность/стабильность CO₂ расщепления. Синтез однофазного La_xSr_1-xMnO₃ разными методами (твердофазный, Печини, глициновое горение, глюкоза): Печини — высокая реактивность, стабильное CO ~260 мкмоль/г при x=0.5. Замещение Y/Ca/Ba в A-сайте и Al/Fe в B-сайте не улучшает цикличность vs LSMO. Sr — лучший A-заместитель, одиночный Mn в B-сайте оптимален для CO₂-расщепления. Промоторы/ингибиторы синтеринга (MgO, CeO₂) без изменения состава улучшают активность. Обзор солнечного термоконверсии воды в водород — см. [274–276].

1D наноструктуры

Катализаторы

Каталитическое горение метана: наночастицы теряют активность из-за сильного спекания при высоких T. Управление морфологией/структурой улучшает катализаторы. SrCO₃ нанопровода > наночастицы для окисления этанола; CeO₂ наностержни > наночастицы для окисления CO. 1D редкоземельно-легированные манганиты мало изучены. Teng — гидротермальные La_0.5Sr_0.5MnO₃ нанопровода: после длительного обжига выше стабильность vs наночастицы, сохраняют высокую активность для горения метана. Arabi et al. — фотоактивность La_1-xCa_xMnO₃ (x≈0.3) нанопроводов (гидротермальный): La_0.68Ca_0.32MnO₃ достаточно фотоактивны для деградации метиленового синего под видимым светом.

Твердооксидные топливные элементы

Разные подходы к LSM/YSZ композитным катодам. Микроструктура (размер частиц, пор, пористость) сильно влияет на удельное сопротивление площади (ASR). Da & Baus — La_0.65Sr_0.3MnO₃ (LSM) наностержни гидротермально: ASR существенно ниже литературы. Перспективны для промежуточных T ТОТЭ: оптимизированная микроструктура (большая площадь, малое зерно, хорошая межзеренная связность). Нанотрубчатые композитные катоды: La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ/Zr_0.92Y_0.08O₂ (LSM/YSZ) пористое смачивание: низкие ASR 0.17, 0.25, 0.39, 0.52 Ом·см² при 850, 800, 750, 700 °C (малое зерно, гомогенное распределение, тонкая пористая структура).

Магнитные память устройства

Субмикронные МР головки чтения и высокочувствительные элементы MRAM — паттернирование полупроводниковыми процессами. Планарные процессы: (i) определение паттерна в резисте литографией, (ii) перенос в манганит сухим травлением. UV литография >1 мкм; <50 нм — высокое разрешение: SEBL, XRL, NIL. Пределы SEBL/XRL известны, PMMA резист позволяет репликацию <20 нм. Перенос паттерна: прямое травление через резист или металлический лифт-офф + травление. Лифт-офф предпочтителен для манганитов (твердые оксиды).

Магнитная доменная стена разделяет противоположно поляризованные области. Схемы хранения на основе стен в нанопроводах: рактрековская память — стена = бит. Запись: перемещение стены внешним полем или спин-орбитальным моментом. Чтение: GMR/TMR детекция разбросного поля. Необходимо контролируемое создание стен. Искусственные центры закрепления: выемки, изогнутые каналы, узкие кольца. В манганитах: полосатые, пузырчатые, шахматные доменные структуры. Wu et al. — перпендикулярные полосатые домены в LSMO нанодотах. Takamura et al. — цветочные, замкнутые потоки, вихри в паттернированных манганитах (Ar⁺ ионное фрезерование). Mathews et al. — LSMO нанопровода на NGO интерференционной литографией: формальная и субстрат-индуцированная анизотропия определяют легкую ось. Несмотря на вызовы управления стенами, сообщено о токовой депиннинге стен в LSMO и La_0.67Ba_0.33MnO_3-δ. Ruotolo et al., Céspedes et al. (FIB, LSMO нанопровода с выемками): МР подтверждает токи депиннинга, критическая плотность тока 10¹¹ А/м². Liu et al. — токозависимое низкополевое МР в LSMO нанопроводах с констрикциями (спиновое поляризованное смещение). Pallecchi et al. (констрикт LSMO/Ba): асимметричная гистерезис сопротивления от поля и DC тока (спиновый момент). Пороговый ток 10⁷–10⁸ А/м² — намного ниже типичного 10¹¹ А/м² для металлов. Возможные причины: более сильный спиновый момент из-за полуметалличности, Джоулев нагрев, спиновые волны.

Спинтронные устройства

Большое МР и настройка КМС оксидов перспективны для магнитной записи, спин-клапанов, МТП. Препятствия: (1) спиновая поляризация быстро падает с T; (2) сложная дефектная химия и стехиометрия-свойство; (3) неясны свойства интерфейсов; (4) срочно нужны технологические процессы.

Спинтроника: неволатильность, скорость, плотность интеграции, низкое потребление. Суть — активное управление спином носителей → новые устройства: спин-транзисторы, спин-FET, спин-LED, спин-RTD, спин-фильтры, спин-модуляторы, перепрограммируемые гейты.

Нанопровода в наноэлектронике — идеальные блоки для наноспинтроники. Для манганитов: нанопровода/гетероструктуры могут повысить T_C и низкополевое МР. Анизотропное МР (AMR) — спин-орбитальное взаимодействие, применение в детекции поля и записи. Значительная магнитная анизотропия в манганитовых нанопроводах. Морфология модифицируется отжигом/инженерными подложками → влияние на свойства. Ожидаются усилия по изучению анизотропного переноса и спин-зависимого переноса в низких измерениях.

Спин-клапаны на манганитовых нанопроводах: Gaucher et al. — La_2/3Sr_1/3MnO₃ нанопровода мин. ширина 65 нм (EBL + ионное фрезерование): транспортные свойства сравнимы с непаттернированными пленками.

2D наноструктуры

Магнитные память устройства

Микрометровые LSMO доты с гладкими краями lift-off процессом. Ruzmetov et al. — регулярные массивы эпитаксиальных La_2/3Sr_1/3MnO₃ магнитных нанодотов (PLD + EBL + Ar⁺): d<100 нм, h~37 нм. Сохраняют кристалличность, эпитаксию, ферромагнетизм → перспективны для массовых магнитных памяти.

Liu et al. — новая программируемая металлизационная ячейка на аморфных La_0.79Sr_0.21MnO₃ пленках (rf спуттеринг на Pt/Ti/SiO₂/Si) для невиолатильной памяти. Схема: Ag/a-LSMO/Pt. Реверсивное биполярное переключение, R_OFF/R_ON > 10², устойчивость записи/стирания > 10² циклов (соотношение >10²), удержание > 10⁴ с. Перспективный кандидат для будущей невиолатильной памяти.

Hoffman et al. — невиолатильная память на электрическом поле индуцированном М-П переходе в PZT/LSMO, PZT/LCMO, PZT/LSCO. RC-постоянные 80 нс – 20 мкс. Скорость переключения ограничена RC цепью до 80 нс (возможность ускорения масштабированием). Удержание при RT: медленная релаксация, >75% начальной поляризации через 21 день. Мотт-переходные полевые устройства перспективны для невиолатильной памяти.

Спинтронные устройства

Спин-клапаны — самые влиятельные спинтронные устройства (применение в магнитной записи). Принцип — GMR: сопротивление FM/НМ/FM зависит от относительной ориентации FM слоев. Основные GMR исследования — переходные металлы, но спин-клапаны реализованы в оксидах (FM манганиты). Смежная концепция — МТП (изоляторная прослойка vs проводящая в спин-клапане). Много усилий в оксидные МТП из-за 100% спиновой поляризации в некоторых FM оксидах (LSMO x~0.33, CrO₂, Fe₃O₄). Lu et al., Sun et al. — первый всеоксидный МТП (LSMO/STO). Bowen et al. (2003) — рекорд TMR 1850%. Проблема: рабочая T часто ниже комнатной (деградация интерфейсов).

Магнитные сенсоры

Применение КМС тонких пленок в магнитных сенсорах при комнатной T. vs пермаллой: полево-резистивный коэффициент (dR/dH)/R меньше (~10⁻²–10⁻¹%/мТ). Но работают в широком диапазоне полей, характеристики сохраняются при субмикронных размерах (КМС не требует крупных доменов/стен). Мягкие ферритовые полюса для концентрации потока → коэффициент до 4%/мТ. Позиционные сенсоры и бесконтактные потенциометры на LSMO исследуются (использование разбросного поля постоянного магнита Sm-Co или Nd-Fe-B).

Растущий спрос на чувствительные дешевые ИК-детекторы (термообразование, безопасность, ночное видение, биомедицина, пожарный контроль, экология). Болометрический материал нужен с высоким TCR — малые ΔT от поглощенного ИК дают значительное падение напряжения. Высокий TCR в КМС оксидах у М-П перехода → термометры/болометры. Lisauskas et al. — эпитаксиальные субмикронные La_0.7(Pb_0.63Sr_0.37)_0.3MnO₃ на LAO (PLD): TCR = 7.4% K⁻¹ @ 295 К. Choudhary et al. — поликристаллические/аморфные пленки смешанных манганитов (LCMO, LSMO, LBMO, (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃) PLD при 450 °C на Si(001) — оценка для неохлаждаемых болометров.

Твердооксидные топливные элементы

Lussier et al. — механизм приспособления деформации на интерфейсе за счет модификации химической структуры ТОТЭ материала (улучшение латтисного mismatch, распределение энергии деформации на больший объем). Фокус на La_2/3Ca_1/3MnO₃ и La_1/2Sr_1/2MnO₃ тонких пленках.

3D наноструктуры

Недавние 3D структуры: 3D (La_0.275Pr_0.35Ca_0.375)MnO₃ массивы нанобоксов, 3D деформированные LSMO–CeO₂ ВАН наноструктуры (PLD). Нанобоксы показывают изолятор-металл переход при более высокой T, чем пленка → новый способ настройки свойств КМС 3D наноструктур. Перспективны для оксидной наноэлектроники за счет гигантского электронного/спинтронного фазового перехода. 3D каркас LSMO–CeO₂ ВАН объединяет латеральную деформацию многослойных структур и вертикальную от ВАН → максимизация 3D деформационных состояний, контроль электронных путей. Новый 3D дизайн — новый подход к максимизации деформации пленки, усилению деформационно-активных функций, эффективному управлению электрическим переносом. На данный момент применения 3D наноструктур в оксидной наноэлектронике, спинтронике, солнечной энергетике в зачаточном состоянии; множество нерешенных проблем и технических вызовов. Дальний путь до коммерциализации.

Заключение и перспективы

В работе рассмотрены недавние достижения в фabricации, структурной характеристике, физических свойствах и функциональных применениях редкоземельно-легированных перовскитных манганитовых оксидных наноструктур. Цель — зафиксировать прогресс в развитии этих наноструктур для микроэлектронных, магнитных и спинтронных наноустройств, дать руководящие принципы для будущих исследований. Несмотря на большой прогресс за два десятилетия, нужны значительные усилия для реализации практических применений в следующем поколении оксидной наноэлектроники. Хотя многие увлекательные свойства происходят из взаимодействий спина, заряда, орбитали и решетки, полного понимания механизмов этих взаимодействий еще нет. Ожидается, что в ближайшие годы будет достигнут дальнейший прогресс в экспериментальных и теоретических исследованиях. Мы верим, что этот обзор стимулирует будущие исследования и применения не только в оксидной наноэлектронике, но и в энергетике и биомедицине.

Доступность данных и материалов

Это обзорная статья, дающая комплексный обзор недавнего прогресса в фabricации, структурной характеристике, физических свойствах и функциональных применениях редкоземельно-легированных перовскитных манганитовых оксидных наноструктур.

Аббревиатуры

0D:

Нулевая размерность

1D:

Одномерная

2D:

Двумерная

AAO:

Анодный оксид алюминия

AFM:

Антиферромагнетик / Атомно-силовая микроскопия

CMR:

Колоссальное магнитосопротивление

CSD:

Химическое осаждение из раствора

CTAB:

Цетилтриметиламмоний бромид

CVD:

Химическое осаждение из газовой фазы

EDS:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

EELS:

Спектроскопия электронных энергетических потерь

EPS:

Электронное фазовое разделение

FC:

Охлаждение в поле

FE-SEM:

Расконная электрононная микроскопия с полевой эмиссией

FIB:

Фокусированный ионный пучок

FM:

Ферромагнетик

FTIR:

Фурье-спектроскопия в ИК

HRTEM:

Высокоразрешающая ТЭМ

LAO:

LaAlO₃

LCMO:

La_1-xCa_xMnO₃

LPCMO:

(La_5/8-0.3Pr_0.3)Ca_3/8MnO₃

LSMO:

La_0.7Sr_0.3MnO₃

MBE:

Молекулярно-лучевая эпитаксия

MCE:

Магнитокалорический эффект

M-H:

Микроволновая-гидротермальная

M–I:

Металл-изолятор

MOCVD:

Металло-органическое химическое осаждение из газовой фазы

MR:

Магнитосопротивление

MRI:

Магнитно-резонансная томография

MSS:

Синтез в расплаве соли

MTJ:

Магнитный туннельный переход

NGO:

NdGaO₃

PLD:

Импульсное лазерное осаждение

PMMA:

Полиметилметакрилат

PVD:

Физическое осаждение из пары

RCP:

Относительная холодильная мощность

SAED:

Выборка электронной дифракции

SEBL:

Сканирующая электронно-лучевая литография

SG:

Спиновое стекло

SOFCs:

Твердооксидные топливные элементы

SPM:

Сверхпарамагнетик

STEM:

Сканирующая проходная электрононная микроскопия

STO:

SrTiO₃

TCR:

Температурный коэффициент сопротивления

TEM:

Проходная электрононная микроскопия

UHV:

Ультравысокий вакуум

VOCs:

Летучие органические соединения

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция

XRL:

Рентгеновская литография

YSZ:

Иттрий-стабилизированный цирконий

ZFC:

Охлаждение в нулевом поле