Улучшенные магнитные и оптические свойства Pr-легированных наночастиц La0.67Ca0.33MnO3, полученных сол-гелевым методом

Аннотация

Сообщаются микроструктурные, магнитные и оптические свойства Pr-легированного перовскитного манганита (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (LPCMO, x = 0.0–0.5) наночастиц, синтезированных сол-гелевым процессом. Структурная характеристика (рентгеновская и электронная дифракция, (высокое разрешение) ТЭМ) дает информацию о фазовом формировании и одноcристаллической природе LPCMO систем. Рентгеновская и электронная дифракция показывают, что все образцы LPCMO кристаллизуют в перовскитовой кристаллографии с орторектангональной структурой (пространственная группа Pnma), где октаэдр MnO₆ удлинен по оси b из-за Яна-Теллера эффекта. Это подтверждается Рамановскими спектрами. Кристаллитные размеры и размеры зерен вычислены из XRD и ТЭМ соответственно, а решетчатые периодичности, разрешенные на ТЭМ-изображениях высокого разрешения отдельных наночастиц LPCMO, подтверждают их одноcристаллическую природу. FTIR-спектры идентифицируют характерный режим растяжения связи Mn–O около 600 см⁻¹, который смещается к более высоким волновым числам с повышением температуры послеотжига или концентрации Pr-легирования, что указывает на дальнейшее искажение октаэдра MnO₆. XPS выявил двойные степени окисления Mn³⁺ и Mn⁴⁺ в наночастицах LPCMO. UV-vis абсорбционные спектры подтверждают полупроводниковую природу наночастиц LPCMO с оптическими запрещенными зонами 2,55–2,71 эВ. Магнитные измерения в зависимости от температуры и магнитного поля в режимах полеохлаждения и нулевого-поля охлаждения дали температуру Кюри около 230 К, насыщенную намагниченность около 81 эму/г и коэрцитивное поле 390 Ое при 10 К. Такие магнитные свойства и полупроводниковая природа наночастиц LPCMO делают их подходящими кандидатами для магнитных полупроводниковых спинтроникс устройств.

Обзор литературы

Перовскитные манганиты R₁₋ₓAₓMnO₃ (R = La, Pr и другие редкоземельные, A = Ca, Sr, Ba и другие щелочноземельные) получали значительный интерес за последнее десятилетие благодаря колоссальному магнитосопротивлению (CMR) и потенциальным приложениям в магнитных запоминающих устройствах, магнитных сенсорах и др. Эти материалы демонстрируют интересные физические свойства одновременного ферромагнетизма и металлической проводимости в промежуточных композициях, что приписывается сложному взаимодействию заряда, орбитального момента, спина и решетки. La₁₋ₓCaₓMnO₃ (LCMO) как прототип перовскитных манганитов привлекал интерес своим магнитным поведением и богатой фазовой диаграммой. За десятилетие использовали различные методы синтеза: сол-гель, полимерный предшественник, механическое легирование, расплавленная соль, и изучали влияние размера частиц на структурные, транспортные и оптические свойства. Одновременно Ca-легированный PrMnO₃ (Pr₁₋ₓCaₓMnO₃: PCMO) также показывает необычные электрические, магнитные и оптические свойства, зависящие от Ca-концентрации. Как типичный представитель частично замещенных соединений в Pr-легированной La₁₋ₓCaₓMnO₃ (LPCMO) системе, меньший катион Pr³⁺, замещающий больший La³⁺, приводит к более интересным явлениям: магнтокалорическому эффекту и поперечному Керрову эффекту. Система LPCMO также одна из удобнейших для изучения поведения фазового разделения. Например, Uehara et al. наблюдали субмикронное фазовое разделение с ферромагнитными и зарядово-упорядоченными антиферромагнитными доменами ~0,2 мкм в La₀.₆₂₅₋ᵧPrᵧCa₀.₃₇₅MnO₃. В наноструктурированных узких полосках LPCMO (пространственно ограниченные системы) наблюдались новые транспортные явления: гигантские скачки сопротивления, реентрантные M-I переходы, отрицательное дифференциальное сопротивление, интринзик туннельный магнитосопротивление, отсутствующие в тонкопленочных и объемных аналогах. Hwang et al. детально изучили транспортные и магнитные свойства Pr-легированного манганита La₀.₇₋ₓPrₓCa₀.₃MnO₃ (x = 0.0–0.7) и обнаружили, что температура перехода T_C от парамагнетизма к ферромагнетизму монотонно снижается, а величина магнитосопротивления драматически возрастает. Cao et al. изучали магнитные свойства La₀.₆₇₋ₓPrₓCa₀.₃₃MnO₃ (x = 0–0.67), синтезированных обычным твердотельным методом, и нашли, что соединения проходят ферромагнитный переход (T_C) когда Pr-концентрация x < 0.4. Недавно Kumar et al. изучали структурные, транспортные и оптические свойства (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₅Ca₀.₃₅MnO₃ наночастиц, отжиганных при разных температурах. Оптические запрещенные зоны были определены из UV-vis спектров и составили ~3,5 эВ.

До сих пор магнитные и транспортные свойства перовскитных манганитов широко изучались, тогда как их оптические свойства редко сообщались, так как эти системы демонстрируют либо изоляторское поведение (с большими запрещенными зонами >4 эВ), либо металлическое (без запрещенной зоны). В этой работе мы сообщаем о микроструктурных, магнитных и оптических свойствах Pr-легированных La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастиц [(La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃: LPCMO с x = 0.0–0.5], синтезированных сол-гелевым процессом. Систематически исследуются эффекты Pr-концентрации и температуры послеотжига на структурные, транспортные и оптические свойства перовскитных LCMO наночастиц.

Методы/Эксперимент

В этом эксперименте Pr-легированный манганит (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастицы сначала синтезировали сол-гелевым процессом и послеотжигали при 700, 800, 900 и 1000 °C. Затем перовскитные (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастицы с x = 0.0–0.5 синтезировали тем же методом и послеотжигали при 800 °C. Исходные материалы: аналитического grades La₂O₃, Pr₆O₁₁, CaCO₃, Mn(NO₃)₂·4H₂O. Сначала при комнатной температуре порошки La₂O₃ и CaCO₃ растворяли в азотной кислоте с перемешиванием. Одновременно Pr₆O₁₁ растворяли в азотной кислоте с перемешиванием и нагреванием. Затем Mn(NO₃)₂·4H₂O добавляли к смеси двух растворов для получения раствора металлических нитратов. Для получения желаемого прекурсорного раствора добавляли заранее приготовленные растворы аналитического grades лимонной кислоты и этиленгликоля. Лимонная кислота, этиленгликоль и металлические нитраты готовили с молярным соотношением 4:3:1. Лимонная кислота использовалась как хелатирующий агент, этиленгликоль — как желатиnizирующий агент. После перемешивания 10 мин однородный прекурсорный раствор сушили в духовке при 200 °C 12 ч для формирования ксерогеля. Набухший ксерогель размалывали в порошок и послеотжигали при указанных температурах 5 ч со скоростью нагрева 5 °C/мин. После термической обработки образцы естественно остывали до комнатной температуры.

Фазовая идентификация LPCMO образцов проводили рентгеновской порошковой дифракцией (XRD) при комнатной температуре. XRD данные снимали на Rigaku D/Max-RA дифрактометре с Cu Kα излучением. Типичная скорость сканирования 0,01°/с, диапазон 2θ 15°–85°. Средний кристаллитный размер (D) оценивали уравнением Дебая-Шеррера: D = 0,9λ/(βcosθ), где λ = 1,5406 Å, β — полная ширина на полувысоте (FWHM) самого сильного XRD пика, θ — соответствующий дифракционный угол. Морфологию и микроструктуру изучали аналитическим ТЭМ (Tecnai G2S-Twin, FEI), состав — рентгеновской энергетически-дисперсионной спектроскопией (EDS) (EX-250, HORIBA). Образцы для ТЭМ готовили сушением капель этанольной дисперсии порошков LPCMO на дырявом углеродном гриде. Фурье-преобразование ИК-спектроскопия (FTIR) на NEXUS870 (Thermo Nicolet) в диапазоне 400–4000 см⁻¹ с разрешением 1 см⁻¹. Образцы смешивали с KBr, прессовали в таблетки. Рамановская спектроскопия на LabRAM HR Evol (HORIBA Scientific) с видимым лазером 514,5 нм, щели для разрешения 1 см⁻¹. Комнатная температура XPS на PHI 5000 Versa Probe (UlVAC-PHI, Japan) с MgKα анодом 250 Вт. XPS-спектры отсчитывали от референсного C1s пика (284,60 эВ). Оптические абсорбционные спектры в диапазоне 100–1000 нм на UV-vis спектрофотометре UV2550 (SHIMADZU, Japan) с BaSO₄ референсом. Магнитные измерения по SQUID магнитометру (Quantum Design, America). Сначала температура снижали от 300 до 2 К. ZFC данные собирали при нагреве 2–300 К. Затем прикладывали 0,01 Т внешнее поле и собирали FC данные при охлаждении 300–2 К.

Результаты и обсуждение

Фазовая идентификация наночастиц LPCMO

XRD-паттерны (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастиц, послеотжиганных при разных температурах (700–1000 °C) 5 ч, показаны на рис. 1a. Все дифракционные пики хорошо совпадают со стандартными данными La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (JCPDS карта № 49-0416, a = 5,4515 Å, b = 7,7004 Å, c = 5,4671 Å, α=β=γ=90°). Это указывает на однопазовый характер всех образцов LPCMO без детектируемых вторичных фаз. Все образцы кристаллизуют в однофазной орторектангональной перовскитовой структуре с пространственной группой Pnma. Решетчатые параметры и объемы элементарных ячеек, вычисленные из XRD, представлены в Таблице 1. Параметр a عمومно увеличивается с ростом температуры послеотжига, подтверждается сдвигом пика (200) влево (рис. 1b). Объемы элементарных ячеек также обще растут с температурой. Из параметров в Таблице 1 видно, что a ≈ c ≈ b/√2, указывая на орторектангональное искажение в перовскитовой кристаллографии. Средние кристаллитные размеры по уравнению Шеррера: 21, 32, 40, 47 нм для отжига 700, 800, 900, 1000 °C (Таблица 1).

a XRD-паттерны (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастиц, послеотжиганных при 700, 800, 900, 1000 °C 5 ч. b Локальные паттерны (2θ = 31–35°) вокруг сильнейшего пика (200).

Рис. 2a показывает XRD-паттерны (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастиц с разной Pr-концентрацией (x = 0.0–0.5), послеотжиганных при 800 °C 5 ч. Все XRD данные совпадают со стандартной JCPDS картой, подтверждая орторектангональную перовскитовую структуру. Решетчатые параметры и объемы ячеек в Таблице 2. Параметры также удовлетворяют a ≈ c ≈ b/√2, типичное орторектангональное искажение, где октаэдр MnO₆ удлинен по оси b из-за Яна-Теллера искажения в октаэдре MnO₃. Обнаружено, что параметр a и объемы ячеек слегка уменьшаются с ростом Pr-концентрации. Это обусловлено ионным радиусом Pr³⁺ (99,0 пм) меньшим, чем La³⁺ (103,2 пм). С ростом Pr-концентрации параметр a слегка уменьшается, вызывая сдвиг пика (200) вправо (рис. 2b).

a XRD-паттерны (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.0–0.5) наночастиц, послеотжиганных при 800 °C с разной Pr-концентрацией. b Локальные паттерны (2θ = 31–35°) вокруг пика (200).

Микроструктура наночастиц LPCMO

ТЭМ-изображения (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастиц, послеотжиганных при разных температурах, на рис. 3. На рис. 3a наночастицы LPCMO сильно аггломерированы из-за увеличенного магнитного момента, обусловленного подавлением антиферромагнитного упорядочения в наночастицах. Вставка на рис. 3a — выбранная область электронной дифракции (SAED) со множества наночастиц LPCMO, показывающая поликристаллические дифракционные кольца из дискретных дифракционных точек. Диаметры первых пяти дифракционных колец (D_i, i=1–5) измерены, соотношения D_i²/D_1² вычислены. Соотношения равны 1:2:3:4:6, что означает, что кольца генерируются псевдокубической перовскитовой структурой (в псевдокубической настройке), первые пять колец индексируются как (101)_pc, (200)_pc, (211)_pc, (220)_pc, (222)_pc (pc — псевдокубическая настройка). С повышением температуры послеотжига наночастицы становятся менее аггломерированными, средние кристаллитные размеры увеличиваются (рис. 3c, d). HRTEM-изображения наночастиц, послеотжиганных при 700 и 900 °C, на рис. 3e, f, где решетчатые периодичности с межплоскостными расстояниями 0,26 или 0,27 нм четко разрешены. Эти периодичности соответствуют (200) решетчатому расстоянию орторектангонального перовскита (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃. Следовательно, одноcристаллическая природа наночастиц LPCMO доказана решетчатыми периодичностями на HRTEM отдельных наночастиц.

ТЭМ-изображения (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастиц, послеотжиганных при a 700 °C, b 800 °C, c 900 °C, d 1000 °C 5 ч. Вставки в (a–d) — соответствующие SAED паттерны. Индексы по псевдокубической перовскитовой структуре. e–f HRTEM наночастицы после отжига 700 и 900 °C 5 ч. Вставка — FFT паттерн HRTEM.

Аналогично, ТЭМ-изображения (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.0–0.5) наночастиц, послеотжиганных при 800 °C 5 ч, на рис. 4, показывают неправильные гранулярные формы. SAED паттерны (вставки) также демонстрируют поликристаллические кольца из дискретных точек. По соотношениям D_i²/D_1² первых пяти колец индексируются как (101)_pc, (200)_pc, (211)_pc, (220)_pc, (222)_pc. Рис. 4g, h — HRTEM отдельных наночастиц с x = 0.1 и 0.3. Решетчатые периодичности 0,27 или 0,28 нм четко разрешены, подтверждая одноcристаллическую природу. Энергетически-дисперсионные рентгеновские спектры (EDS) LPCMO образцов также собирали для определения химического состава, количественные EDS измерения показывают, что катионное атомное соотношение La:Pr:Ca:Mn близко к желаемым стехиометрическим пропорциям (не показано).

ТЭМ-изображения (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастиц, послеотжиганных при 800 °C с разной Pr-концентрацией. a x = 0.0, b x = 0.1, c x = 0.2, d x = 0.3, e x = 0.4, f x = 0.5. Вставки в (a–f) — соответствующие SAED паттерны. Индексы по псевдокубической перовскитовой структуре. g–h HRTEM наночастиц с Pr-концентрацией x = 0.1 и x = 0.3. Вставки — FFT паттерны HRTEM.

Спектральный анализ наночастиц LPCMO

Фурье-преобразование ИК-спектроскопия (FTIR) используется для изучения решетчатых вибраций в LPCMO системе. Рис. 5a — FTIR спектры (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастиц, послеотжиганных при разных температурах 5 ч; рис. 5b — FTIR спектры (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.0–0.5) наночастиц, послеотжиганных при 800 °C 5 ч. На рис. 5 во всех образцах наблюдается явный абсорбционный пик около 595 см⁻¹, атрибутируемый к растяжению связи Mn–O–Mn в октаэдре MnO₆. Этот вибрационный режим тесно связан с изменением длины связи Mn–O–Mn. С повышением температуры послеотжига или Pr-концентрации частота растяжения смещается к более высоким волновым числам (синий сдвиг) из-за сокращения длины связи Mn–O, указывая на дальнейшее искажение октаэдра MnO₆.

a FTIR (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастиц, послеотжиганных при 700, 800, 900, 1000 °C 5 ч. b FTIR (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастиц, послеотжиганных при 800 °C с разной Pr-концентрацией (x = 0.0–0.5).

Рамановская спектроскопия также используется для изучения решетчатых искажений в наночастицах LPCMO. Рис. 6 показывает Рамановские спектры (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастиц, послеотжиганных при 800 и 1000 °C. Три Рамановских пика около 224, 425 и 680 см⁻¹ наблюдаются на рис. 6a, b. Пик ~224 см⁻¹ присваивается A_g(2), связанному с наклоном октаэдра MnO₆; пик ~425 см⁻¹ — с Яна-Теллер типа мод октаэдра MnO₆; пик ~680 см⁻¹ — B_2g(1), связанный с симметричным растяжением кислорода в октаэдре MnO₆. С ростом Pr-концентрации (x) до x = 0.4 пик ~680 см⁻¹ исчезает (рис. 6c, d). Это приписывается увеличению орторектангонального искажения в наночастицах LPCMO при высоких Pr-концентрациях, ведущему к сильное ослаблению симметричного растяжения кислорода в октаэдре MnO₆.

Рамановские спектры (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастиц с a x = 0.0 и b x = 0.2 послеотжиганных при 800 °C, и с x = 0.4 послеотжиганных при c 800 °C и d 1000 °C.

Для оценки ионных валентных состояний в наночастицах LPCMO, особенно Mn ионов, проводили XPS измерения на (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастицах, послеотжиганных при 800 °C 5 ч, результаты на рис. 7. На рис. 7a обзорный XPS скан показывает пики La 3d, Pr 3d, Ca 2p, Mn 2p, O 1s, указывающие на наличие La, Pr, Ca, Mn, O в наночастицах LPCMO. Наблюдаемый C1s пик, вероятно, из-за поверхностного загрязнения воздухом. Узкий скан Ca 2p (рис. 7b) показывает два пика 345,38 и 348,88 эВ, присваиваемые Ca 2p₃/₂ и Ca 2p₁/₂ из-за спин-орбитального расщепления 3,5 эВ — Ca в +2 степени окисления. Рис. 7c — узкий скан Mn 2p: пики 641,13 и 652,88 эВ — Mn 2p₃/₂ и Mn 2p₁/₂. Деконволюция методом имитации дифференцирования XPS-пиков показана на рис. 7d. Mn 2p₃/₂ деконволюционирован на два пика 640,80 и 642,72 эВ, соответствующие Mn³⁺ и Mn⁴⁺. Аналогично Mn 2p₁/₂ на 652,40 и 654,00 эВ. Таким образом, деконволюция раскрывает двойное окисленное состояние Mn³⁺ и Mn⁴⁺. Mn 2p₃/₂ и Mn 2p₁/₂ ядра расщеплены на два пика из-за двух валентностей марганца при Ca²⁺ легировании, что является основой двойного обменного взаимодействия. Кроме того, соотношение содержания Mn³⁺ к Mn⁴⁺ из площадей деконволюционных пиков примерно 2:1.

XPS спектры (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастиц, послеотжиганных при 800 °C 5 ч. a Обзорный скан. b Ca 2p. c Mn 2p XPS. d Деконволюционные пики Mn 2p.

Ультрафиолетово-видимые (UV-vis) абсорбционные спектры измеряли для оценки оптических запрещенных зон (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.0–0.5) наночастиц, послеотжиганных при 800 °C 5 ч. Оптические поглощения анализировали как: αhν ∝ (hν - E_g)^n, где α — коэффициент поглощения, зависящий от оптической плотности и толщины. n = 1/2 (прямой переход) или 2 (косвенный). Графики (αhν)² versus фотонная энергия (hν) для LPCMO наночастиц на рис. 8. Линейная зависимость (αhν)² от hν в широком диапазоне указывает на прямой переходный процесс. Перехватты этих графиков с осью hν дают оптические запрещенные зоны LPCMO наночастиц, измеренные в диапазоне 2,55–2,71 эВ (область широкополосных полупроводников), подтверждая полупроводниковую природу. Наблюдаемые запрещенные зоны меньше, чем сообщалось ранее для (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₅Ca₀.₃₅MnO₃ наночастиц (~3,5 эВ) Kumar et al. Возможные причины — разные La/Ca соотношения в перовскитных манганитах и разные размеры частиц.

Изменение (αhν)² versus фотонная энергия (hν) для (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастиц, послеотжиганных при 800 °C с разной Pr-концентрацией. a x = 0.0, b x = 0.1, c x = 0.2, d x = 0.3, e x = 0.4, f x = 0.5.

Магнитные свойства наночастиц LPCMO

Температурная зависимость намагниченности M(T) (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ образцов, послеотжиганных при 800 и 1000 °C, показана на рис. 9, измеренная в режимах нулевого-поля охлаждения (ZFC) и полеохлаждения (FC) при внешнем поле 0,01 Т. M-T данные показывают, что все образцы LPCMO проходят ПМ-FM переход при охлаждении, температура Кюри T_c (определенная как пик -dM/dT на кривой M vs T) составила 171 и 183 К для образцов, послеотжиганных при 800 и 1000 °C соответственно. Эти значения близки к La₀.₄Pr₀.₃Ca₀.₃MnO₃ (186 К). Кроме того, M_FC(T) демонстрирует почти постоянное значение при дальнейшем снижении температуры, и бифуркация наблюдается между M_FC(T) и M_ZFC(T) на широком температурном диапазоне. Такая бифуркация указывает на кластерно-стеклообразное поведение в (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастицах. Рис. 10 показывает магнитную полезависимость намагниченности образцов, послеотжиганных при 800 и 1000 °C, измеренную при разных температурах. M-Gистерезисные петли показывают ферромагнитное поведение при низких температурах ниже T_C (например, 2 и 10 К), тогда как при 300 К — парамагнитное. Рис. 11 — температурная зависимость намагниченности (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.1–0.4) наночастиц, послеотжиганных при 800 °C 5 ч, в ZFC и FC режимах при 0,01 Т. ПМ-FM переход при охлаждении наблюдался в кривых M_ZFC(T), T_C измерены 233, 228, 180, 171 К для x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 соответственно (детали в Таблице 3). По сравнению с La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастицами, синтезированными сол-гелем и отжиганными при 800 °C в воздухе 4 ч (T_c = 253 К), T_C значений (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ снижались с ростом Pr-концентрации. M-G петли (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.1–0.4) наночастиц, послеотжиганных при 800 °C 5 ч, на рис. 12. Ферромагнитное поведение при 2 и 10 К, парамагнитное при 300 К. Насыщенная намагниченность (M_s), остаточная намагниченность (M_R) и коэрцитивное поле (H_c) получены из увеличенных локальных M-G гистерезисных петель при 10 К (показаны на рис. 12b, d, f, h), представлены в Таблице 3.

Температурная зависимость намагниченностей (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастиц, послеотжиганных при (a) 800 °C и (b) 1000 °C. Вставки — -dM/dT кривые versus температура.

a и c M–H гистерезисные петли (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастиц, послеотжиганных при 800 и 1000 °C. b и d соответствующие локальные увеличенные петли.

Температурная зависимость намагниченностей (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастиц, послеотжиганных при 800 °C с разной Pr-концентрацией. a x = 0.1, b x = 0.2, c x = 0.3, d x = 0.4.

M–H гистерезисные петли (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ наночастиц, послеотжиганных при 800 °C с разной Pr-концентрацией. a x = 0.1, c x = 0.2, e x = 0.3, g x = 0.4. b, d, f, h соответствующие локальные увеличенные петли.

Основываясь на структурных данных XRD, объемы элементарных ячеек (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.1–0.4) наночастиц уменьшаются с ростом Pr-концентрации (Таблица 2). Это обусловлено ионным радиусом Pr³⁺ (99,0 пм) меньшим, чем La³⁺ (103,2 пм). Следовательно, объем октаэдра MnO₆ в орторектангональной перовскитовой структуре уменьшается с ростом Pr-концентрации. Таким образом, длина связи Mn–O в октаэдре становится короче, что приводит к синему сдвигу частоты растяжения в FTIR спектрах. Из магнитных данных видно, что T_C значений (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.1–0.4) снижаются с ростом Pr-концентрации, аналогично системе La₀.₇₋ₓPrₓCa₀.₃MnO₃ (x = 0.0–0.45). Сообщается, что ширина зоны e_g электронов сужается при увеличении Pr-концентрации в La₀.₇₋ₓPrₓCa₀.₃MnO₃, и электронон-фононное взаимодействие усиливается, снижая подвижность e_g электронов. Поэтому двойное обменное взаимодействие в (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.1–0.4) наночастицах ослабевает из-за более узкой зоны и сниженной подвижности e_g электронов при росте Pr-концентрации. Это ведет к уменьшению T_C. Также замечено, что с ростом Pr-концентрации насыщенная намагниченность (M_s) обще снижается, тогда как коэрцитивное поле (H_c) растет. Поскольку магнитные свойства перовскитных манганитов очень чувствительны к длине связи Mn–O и углу Mn–O–Mn, намагниченность образцов с сокращенной длиной Mn–O (подтверждено синим сдвигом в FTIR) труднее насытить при увеличении Pr-концентрации. Это может быть приписано конкуренции двойного обмена и суперобмена, приводящей к cantaния марганцевых моментов. Аналогично, так как ферромагнитное двойное обменное взаимодействие ослабевает и зарядово-упорядоченные кластеры становятся более стабильными с ростом Pr-концентрации, для разрушения зарядового порядка требуется гораздо более высокое магнитное поле (H). Таким образом, наблюдается увеличение коэрцитивного поля (H_c) в (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (x = 0.1–0.4) наночастицах при увеличении Pr-концентрации.

Заключения

Подводя итог, структурные измерения на основе XRD, ТЭМ, HRTEM и SAED дают информацию о фазовом формировании и одноcристаллической природе Pr-легированного перовскитного манганита (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (LPCMO, x = 0.0–0.5) наночастиц, синтезированных сол-гелевым процессом. Установлено, что все синтезированные образцы LPCMO кристаллизуют в перовскитовой кристаллографии с орторектангональной искаженной структурой, где октаэдр MnO₆ удлинен по оси b, подтверждено Рамановскими спектрами. Решетчатые периодичности с межплоскостными расстояниями 0,26 или 0,27 нм наблюдаются на HRTEM отдельных наночастиц LPCMO, раскрывая их одноcристаллическую природу. FTIR подтверждает растяжение связи Mn–O около 600 см⁻¹ в октаэдре MnO₆, частота этого режима демонстрирует синий сдвиг из-за сокращения длины связи Mn–O при повышении температуры послеотжига или Pr-концентрации, указывая на дальнейшее искажение октаэдра MnO₆. XPS показывает, что Mn существует в двойном окисленном состоянии (Mn³⁺ и Mn⁴⁺) в наночастицах LPCMO. Запрещенные зоны LPCMO наночастиц, оцененные из UV-vis абсорбционных спектров, находятся в диапазоне 2,55–2,71 эВ, указывая на полупроводниковую природу. Магнитное поведение показывает, что все образцы проходят ПМ-FM фазовый переход. Температуры Кюри (T_c) LPCMO наночастиц снижаются с ростом Pr-концентрации. M-G гистерезисные петли при разных температурах демонстрируют ферромагнитное поведение при 2 и 10 К, парамагнитное — при 300 К. Магнитные измерения дают температуру Кюри около 230 К, насыщенную намагниченность (M_s) около 81 эму/г и коэрцитивное поле 390 Ое при 10 К. Эти сильные магнитные свойства вместе с полупроводниковой природой позволят LPCMO наночастицам быть подходящими кандидатами для магнитных полупроводниковых устройств.