УФ-усиленный оксид меди нанопроволочный сенсор для быстрого детектирования водорода при комнатной температуре

Введение

В недавних разработках различные газы, такие как водород, аммиак, бутан и угарный газ, широко используются в промышленности [1,2,3,4,5,6]. Различные металл-оксиды, такие как оксид меди, оксид олова и оксид цинка, основанные газовые сенсоры изучались обширно благодаря их преимуществам, например, низкой стоимости фabricации и высокой чувствительности к опасным газам [7, 8]. Оксид меди нанопроволока (CuO НП) — الناشщий материал, подходящий для газового сенсора благодаря его высокому отношению поверхность/объем для улучшения производительности сенсора [9, 10]. Было сообщено, что CuO НП подходят для детектирования различных газов, таких как этанол, бутан, угарный газ, аммиак и оксид азота [9,10,11]. Обычно металл-оксидные газовые сенсоры требуют высокую рабочую температуру для достижения отличной сенсорной производительности. Однако высокая рабочая температура может привести к высокому потреблению энергии. Также длительная работа при высоких температурах имеет проблемы дрейфа, вызванные спеканием и диффузионными процессами [12, 13]. Поэтому изучение нового метода без усиления металл-оксидных газовых сенсоров исследуется для минимизации этой проблемы.

Поверхностная функционализация декорированием поверхностей материалов наночастицами для усиления чувствительности и селективности газового сенсора к опасному газу химическим путем сообщалась ранее [14, 15]. Однако этот метод очень сложен, так как подготовка включает много химикатов и потребляет много реакционного времени для настройки желаемого размера наночастиц для целевых приложений [16]. Чтобы избежать этой сложности, некоторые исследователи пытаются усилить производительность газового сенсора, используя УФ свет для создания фотогенерированных электронно-дырочных пар как альтернативного пути, потому что это не требует сложной химической подготовки и следовательно эффективно по времени [17,18,19,20]. Более того, использование УФ света может быть альтернативным решением для избежания нагрева сенсора и результатом в снижении потребления энергии и избежании деградации сенсора из-за высоких температур, так как конвенциональный газовый сенсор требует высокую температуру для работы и достижения стабильности.

Отчет об использовании УФ-усиленных оксида индия и диоксида олова сенсоров изучался Comini et al. [20]. Было сообщено, что УФ свет усилил сенсорные свойства CO и NO₂ газового сенсора при комнатной температуре, что увеличивает реакцию взаимодействия на полупроводнике. Кроме того, Comini et al. также сообщили, что УФ свет может снизить отравляющий эффект газового сенсирования, который меняет электрические свойства довольно необратимо, усиливая процесс десорбции [20]. Кроме того, воздействие УФ облучения было сообщено улучшающим чувствительность, стабильность и время отклика этанолового газового сенсора Gong et al. [21]. Более того, газовый сенсор также мог работать при относительно более низкой температуре, что может быть приписано проводящим электронам в ZnO нанопроволоках, генерируемым УФ облучением, что способствует редукции этанола и следовательно приводит к более высокой чувствительности и меньшему времени отклика. Поэтому облучение УФ светом является одним из подходящих методов усиления производительности газового сенсора.

На наше знание, эффект УФ света на свойства сенсирования водородного газа (H₂) CuO НП не сообщался еще. Поэтому наше исследование фокусировалось на эффекте активированного УФ света на свойства сенсирования водородного газа CuO НП при комнатной температуре и 100 °C. CuO НП выращивали термическим окислением, потому что эта техника демонстрирует более высокую кристалличность и более большие аспекты отношения по сравнению с другими сообщенными методами, такими как растворные пути.

Результаты и обсуждение

Морфология выросших CuO НП показана на Рис. 1a. Изображение показывает, что большинство НП довольно выровнены и перпендикулярны поверхности подложки. В то время как Рис. 1b показывает TEM изображение высококристалличных CuO НП. Вставки показывают, что диаметр CuO НП составляет 120 нм. XRD паттерн на Рис. 1c соответствует карте базы данных: JCP2:00-045-0937 для CuO и JCP2:00-005-0667 для Cu₂O. Показывает, что синтезированные CuO НП имеют моноклинную структуру. Рисунок 1d показывает I-V характеристику CuO НП на Pt электродах с Омическим поведением, так как Pt имеет более высокую работу выхода (6,35 эВ) по сравнению с CuO (5,2 эВ). Это согласуется с фактом Омического поведения получается при p-тип полупроводнике контакте с материалом более высокой работы выхода [22]. Таблица 1 показывает сенсорный отклик и стабильность водородного газового сенсора с и без присутствия УФ при двух разных температурах (комнатная температура и 100 °C). Сенсорный отклик определяется как S = \( \frac{I_g-{I}_a}{I_a}\times 100\% \), где I _g — ток после экспозиции образца газу, а I _a — начальный ток до экспозиции газу [23, 24].

a FESEM изображение выросших CuO НП. b TEM изображение CuO. c Рентгеновская дифракционная профиль CuO нанопроволок. d IV характеристики CuO и Pt

Рисунки 2 и 3 показывают газовый отклик в темноте и под УФ облучением при 100 °C соответственно. Результаты показывают, что отклики газовых сенсоров стабильны. При рабочей температуре 100 °C, электронная концентрация для сенсорной реакции увеличивается из-за достаточной тепловой энергии при более высокой температуре для преодоления потенциального барьера [25]. Введение 365-нм УФ света значительно улучшило сенсорную стабильность CuO НП сенсора на начальном этапе сенсорного цикла. УФ-активированный образец мог достичь стабильности в первом цикле, по сравнению с образцом без УФ облучения, который потребовал около 10 циклов для достижения стабильности на начальном этапе. Кроме того, сенсорный отклик газового сенсора увеличивается с УФ облучением (~ 4,6%) по сравнению с без УФ облучения (~ 4,3%), как показано в Таблице 1. Следовательно, результаты показывают, что низкомощный LED может увеличить сенсорный отклик при той же температуре без увеличения нагревательной температуры, что может привести к большим потерям энергии.

Поведение сенсирования водородного газа в темноте при 100 ^°C. a Максимальные и минимальные точки для 100 циклов. b Отклик CuO НП сенсоров к водородному газу

Поведение сенсирования водородного газа для УФ активированного сенсора работающего при 100 ^°C. a Максимальные и минимальные точки для 100 циклов. b Отклик CuO НП сенсоров к водородному газу

Рисунки 4 и 5 представляют газовый отклик в темноте и под УФ облучением при комнатной температуре. Рисунок 5 показывает, что стабильность газового сенсора довольно хороша при комнатной температуре с помощью УФ света после некоторого времени. Сенсор начинает стабилизироваться примерно при 9000 с. Рисунок 5b показывает увеличенный график от 9000 до 9500 с. Увеличение сенсорного отклика наблюдается от 0,0041 до 0,0527% без и с помощью УФ света. По сравнению с Рис. 4 без УФ облучения при комнатной температуре, нет признаков стабилизации до конца теста (12 000 с). Сенсор с воздействием УФ света требует около 2,5 ч для «прогрева» и затем может работать в стабильном состоянии после этого. По сравнению с сенсором без помощи УФ, проводимость продолжает снижаться и отклик нестабилен. Это может быть связано с эффектом памяти и отравлением сенсора, которые обычно происходят при комнатной температуре [26, 27]. Результат показывает, что сенсор имеет потенциал работать при комнатной температуре с помощью УФ без использования энергозатратного нагревательного элемента.

Поведение сенсирования водородного газа в темноте при комнатной температуре. a Максимальные и минимальные точки для 100 циклов. b Отклик CuO НП сенсоров к водородному газу

Поведение сенсирования водородного газа для УФ активированного сенсора при комнатной температуре. a Максимальные и минимальные точки для 100 циклов. b Отклик CuO НП сенсоров к водородному газу

Механизм сенсирования водородного газа без облучения УФ света объясняется ниже. Водородный газ взаимодействует с CuO НП через предварительно адсорбированные ионы кислорода на поверхностях CuO НП, когда CuO НП экспонируется водороду, как описано в Уравнениях (1) и (2). Свободные электроны выпускаются в CuO НП из-за реакций между молекулами H₂ и предварительно адсорбированными ионами кислорода и рекомбинируют с дырочками в CuO НП [Уравнение (3)]. Этот процесс приводит к снижению концентрации дырочек в нанопроволоках и увеличению сопротивления [28].

При облучении УФ света, фотогенерированные электронно-дырочные пары создаются. Когда газовый сенсор экспонируется УФ свету, фотогенерированные дыроки вносят вклад в процесс проводимости; в то же время, фотогенерированные электроны мигрируют к поверхности [29]. Следовательно, больше электронов доступно для хемисорбции O₂. Кроме того, УФ свет влияет на хемисорбцию и десорбцию процессов, изменяя энергетическое состояние H₂ газа на поверхности CuO НП [30, 31]. Весь процесс ускоряет взаимодействие между поверхностью CuO НП и H₂ газом и увеличивает реакцию.

Заключение

В заключение, CuO НП успешно выращены термическим окислением, что является дешевым, простым и безкатализаторным методом. Водородный газовый сенсор с помощью УФ света успешно изготовлен. Доминирующая роль УФ света — усиливать газосенсорные свойства для комнатной температуры и 100 °C. Стабильность газового сенсора очень хороша при 100 °C, где она на повышенной рабочей температуре. С облучением УФ света, сенсор мог достичь стабильности в первом цикле по сравнению с сенсором без УФ света, который требовал около 10 циклов для достижения стабильности на начальном этапе. Сенсорный отклик также увеличивается с помощью УФ света. Следовательно, нам не требуется использовать более высокую рабочую температуру, которая потребляет высокую мощность. Кроме того, мы обнаружили, что сенсор с облучением УФ света имеет большой потенциал работать при низкой температуре (комнатной температуре), что может снизить потерю потребления энергии. Стабильность и сенсорный отклик увеличиваются с помощью УФ света.

Метод/Эксперимент

Cr/Pt электродный чип изготовлен через фотолитографический процесс. Термический оксид (150 нм) слой вырос на кремниевой подложке как изолирующий слой под 1500 ссм кислородный поток при 1000 °C на 3 ч. Затем подложку спин-коатировали 1 мкм толстым положительным фотрезистом (Futurrex PR1-1000A) при 3000 об/мин на 40 с. Мягкая выпекка проводилась перед УФ экспозицией при 120 °C на 120 с. Затем хром-фотомаска с интердивигитированным электродным паттерном переносилась на образец с экспозицией ультрафиолетового света (356 нм) под интенсивностью 2,41 мВт/см² с 50 с временем экспозиции. Cr/Pt (10 нм/150 нм) контактные электроды осаждали на образец используя магнетронную спуттеринговую систему NanoFilm и спуттер-коатер Baltec SCD 005 при 2,0 × 10⁻⁵ Торр соответственно. Процесс lift-off проводили для получения ожидаемого электродного паттерна.

В этом эксперименте CuO НП выращивали на медной фольге термическим окислением. Этот процесс роста занимает 6 ч с 1500 ссм газового потока при 600 °C в кислородной атмосфере. Выросшие CuO НП характеризовали полевым эмиссионным сканирующим электронным микроскопом (FESEM) Carl Zeiss Supra 55 VP, передаточным электронным микроскопом (TEM) JOEL JEM-2010 и рентгеновской дифракцией (XRD) Bruker D8 Advance. Затем газовый сенсор изготавливали используя термически выращенные CuO НП. Слой CuO НП и Cu₂O тонкой пленки переносили поверх платиновых электродов со слоем Cu₂O сверху и CuO НП лицом к IDT электродам, как показано вставкой на Рис. 6. Активный слой формировался Cu₂O и CuO НП; тем не менее, сенсорный отклик в основном обусловлен CuO НП, а не Cu₂O тонкой пленкой из-за более высокого аспекта отношения поверхность/объем нанопроволок. Здесь слой Cu₂O формировался косвенно во время высокотемпературного окисления и отжига. После этого отжиг проводили при 400 °C на 20 мин в N₂ атмосфере для улучшения контакта между CuO НП и интердивигитированными электродами. Общая структура устройства изображена на Рис. 6.

3D структура устройства газового сенсора

Затем сенсор помещали в камеру во время сенсорного процесса, за которым следовал массовый потоковый контроллер, контролирующий поток 100 ppm водородного (H₂) газа и очищенного воздуха, купленного от Air Products, в камеру на 100 циклов при комнатной температуре и 100 °C с и без воздействия 3 мВт/см² интенсивности УФ. УФ источник генерировался 365 нм длиной волны, 3,8 В и 2 мВт LED, купленным от VioLed International Inc. с серийным номером 370-5C90. Токовый отклик мониторили двумя зондовыми измерениями, помещенными на сенсорное устройство с системой сбора данных. Вольт-амперные (I-V) характеристики затем измеряли сканированием приложенного напряжения от -3 до 3 В в темной атмосфере при комнатной температуре с помощью Keithley 2400 источника питания. То же измерение сенсорного отклика выполняли при 100 °C поверх нагревательной стадии (ATV Technologie Gmbh, TR-120 D). Полный сенсорный цикл проводился в последовательности воздух-H₂-воздух при постоянном потоке 50 ссм.