Инженерство формы и светового взаимодействия PdAuAg и PdAg алой наночастиц на сапфире через твердотельное росыпление

Введение

Недавние достижения в наноустройствовой фابрикации подчеркивают важность инженерии много-металлических наноструктур, полупроводниковых полимеров и металл/полупроводник наномембран [1–10]. Эти гетерогенные частицы ключевы для приложений в сенсорике, фотоэлектрике, биомедицине и катализе, потому что они комбинируют электронное разнообразие, сайт-специфическую реактивность и многофункциональность — атрибуты недостижимые с монометаллическими аналогами [11–14]. Например, биметаллические Ag-Au кластеры расширяют ЛПР полосу пропускания, повышая фотоэлектрическое преобразование по сравнению с монометаллическими Au или Ag нанокластерами [15,16]. Аналогично, NiAuPt триметаллические наночастицы демонстрируют превосходную электро-каталитическую активность для окисления этанола из-за синергетического Pt-опосредованного дегидрирования и Ni/Ag-опосредованного удаления промежуточных продуктов [17]. Среди металлов Au и Ag ценятся для плазмоники, в то время как Pd предлагает каталитическую силу и химическую стабильность [18–20]. Однако контролируемый синтез PdAg и PdAuAg алой структур через физическое осаждение остается неисследованным. Здесь мы систематически производим эти алои на сапфире (0001) твердотельным росыплением, исследуя, как схема осаждения, толщина и параметры отжига диктуют морфологию, состав и оптический отклик.

Методы/Эксперимент

Подготовка материалов и осаждение тонких пленок

Сапфир (0001) веферы (430 мкм толщиной, ±0,1° офф-ось) нарезали на 6×6 мм² чипы. Дегазировали при 600 °C 30 мин под 1×10⁻⁴ Торр в камере импульсного лазерного осаждения (PLD), давая атомно-гладкие поверхности (см. Доп. файл 1: Рис. S1(b)). Мы изготовили три осаждающие последовательности (Рис. 1a–c). Три-слои состояли из 5 нм Pd, 5 нм Au и 5 нм Ag (15 нм всего). Многослои повторяли 1 нм Pd/Au/Ag стэк пять раз (15 слоев, 15 нм всего). Би-слои были Pd_{150 нм}/Ag_{80 нм}. Пленки осаждали спуттерингом при 0,1 нм/с, 3 мА ионизационный ток, 1×10⁻¹ Торр, комнатная температура.

Схема схем осаждения: a 15 нм Pd/Au/Ag (5 нм каждый) (три-слои). b 15 нм Pd/Au/Ag (1 нм каждый, 15 слоев) (многослои). c Pd_{150 нм}/Ag_{80 нм} (би-слои). d–i Эволюция три-металлических PdAuAg наночастиц между 400 и 900 °C (450 с).

Фабрикация PdAuAg и PdAg алой наноструктур

После осаждения три- и многослои демонстрировали гладкие поверхности (Доп. файл 1: Рис. S1(c)–(d)). Их отжигали от 400 до 900 °C в камере PLD под 1×10⁻⁴ Торр, достигая каждой целевой температуры при 4 °C/с. Для би-слоев время отжига варьировали от 0 до 3600 с при 850 °C для зондирования временно-зависимой эволюции.

Характеризация

Атомно-силовая микроскопия (AFM, XE-70, Park Systems) давала верхние и боковые виды в неконтактном режиме при окружающих условиях. Сканирующая электронная микроскопия (SEM, COXEM CX-200) обрабатывала крупномасштабную морфологию при 20 кВ. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS, Thermo Fisher Noran System 7) картографировала элементный состав. UV-Vis-NIR отражение измеряли системой UNIRAM II (UniNanoTech).

Результаты и обсуждение

Рисунок 1d–i изображают морфологическую эволюцию PdAuAg наночастиц из 15 нм три-слоя при 450 с отжига. AFM верхние и боковые виды раскрывают отдельные морфологии с температурой: переросшие алые НЧ, пустоты, волнистые наноструктуры и изолированные частицы. Твердотельное росыпление (ТР) конвертирует равномерную тонкую пленку в изолированные частицы значительно ниже точки плавления, движимое поверхностной диффузией и минимизацией энергии. В много-металлических системах ТР дополнительно влияется интердиффузией и алойированием. Pd, Au и Ag три-слоя — все фцк с слегка разными решетчными константами — имеют поверхностные энергии 1808, 1363 и 1065 мДж/м² [24] и диффузивности Ag > Au > Pd. Эта иерархия ускоряет интердиффузию Ag и Au, особенно на Au-Ag интерфейсах. Аррениусово отношение D = D₀ exp(−E_a / kT) предсказывает, что более высокие температуры отжига усиливают интердиффузию, способствуя PdAuAg алойированию. Последующее росыпление инициируется на низкоэнергетических сайтах, образуя пинхолы и пустоты, растущие через капиллярные силы и становящиеся волнистыми структурами при повышении температуры. При наивысших температурах Рэлеева-подобная нестабильность фрагментирует волнистые структуры в изолированные алые наночастицы.

При 400 °C (Рис. 1d) появляются переросшие НЧ (~200 нм ширина, 30 нм высота), вероятно, из-за быстрого Au-Ag накопления на верхнем интерфейсе. Повышение температуры до 500 °C усиливает интердиффузию через все интерфейсы, создавая пустоты (~17 нм глубина), частично поглощающие переросшие НЧ. Дальнейший нагрев до 600 °C увеличивает пустоты, в то время как 700 °C движет волнистые наноструктуры, фрагментирующиеся в изолированные частицы. Между 800 и 900 °C доминируют изолированные PdAuAg НЧ, их регулярность отражает минимизацию поверхностной энергии. RMS шероховатость (Rq) и отношение площади поверхности (SAR) монотонно растут с температурой (Rq: 5,7 → 25,3 нм; SAR: 1,13 → 11,36 %) (Рис. 2d). EDS подтверждает присутствие Pd, Au и Ag при всех температурах; счетчики Au падают выше 800 °C, а счетчики Ag падают между 600 и 900 °C, согласуясь с порогами сублимации (~500 °C для Ag, ~800 °C для Au) [26–28].

a–c SEM изображения три-металлических PdAuAg НЧ отжига 700–900 °C. d Rq и SAR vs температура. e Полноспектральный EDS (400 °C). f Pd, Au и Ag EDS счетчики.

Спектры отражения (Рис. 3) раскрывают УФ квадрупольный пик (~380 нм), видимую впадину (~500 нм) и БИК плечо (900–1000 нм). Нормализация при 300 нм показывает, что видимая впадина сине-сдвигается от ~510 нм к ~475 нм при более высоких температурах, в то время как БИК плечо также сдвигается и расширяется — атрибутируемое к уменьшению размера частиц, увеличению расстояния и потере Ag. УФ пик остается стабильным, подчеркивая его квадрупольную природу.

Спектры отражения PdAuAg наноструктур отжига 400–900 °C (три-слои). a Сырые спектры. b Среднее отражение vs температура. c Нормализованные спектры. c-1–c-2 Увеличенные области показывающие эволюцию впадины и плеча.

Переключение на многослойное осаждение (15 слоев по 1 нм каждый) драматически ускоряет росыпление (Рис. 4). Пустоты формируются уже при 400 °C (глубина ~15 нм, ширина ~100 нм). По мере роста температуры пустоты коалесцируют, и изолированные, регулярно расположенные PdAuAg НЧ появляются к 900 °C. По сравнению с три-слоями, многослойная система дает более крупные пустоты и наночастицы, отраженное в более высоких Rq и SAR значениях. Поведение отражения зеркалит три-слои, но с слегка меньшим средним отражением из-за уменьшенного покрытия поверхности. Поглощающая впадина сдвигается от ~520 нм к ~465 нм, снова указывая на уменьшение размера и улучшенное расстояние.

Эволюция PdAuAg наноструктур из 15 нм многослой Pd/Au/Ag (15 слоев). a–f AFM верхние виды (3×3 мкм²), a-1–f-1 боковые виды, a-2–f-2 профили линий.

Многослой PdAuAg анализ: a–b Rq и SAR, c Pd, Au, Ag счетчики, d Спектры отражения, e Среднее отражение, f Нормализованные спектры (с зумом).

Временнозависимое отжигание Pd_{150 нм}/Ag_{80 нм} би-слоя при 850 °C (Рис. 6) демонстрирует роль высокодиффузного Ag в ускорении росыпления низкодиффузного Pd. Немедленно (0 с) появляются волнистые, связанные структуры (~300 нм высота). Через 240 с они трансформируются в изолированные НЧ (~500 нм высота). Более длительные отжиги (1800–3600 с) уменьшают размер НЧ, указывая на сублимацию Ag. Rq пикует при 240 с затем падает, в то время как SAR монотонно снижается во времени.

Би-слой PdAg эволюция при 850 °C: a–d SEM, a-1–d-1 AFM боковые виды, a-2–d-2 профили линий, e–f Rq и SAR.

Элементная картография (Рис. 7) подтверждает алойирование: Pd и Ag ко-локализуются внутри волнистых структур. EDS профили линий показывают доминирование Pd из-за потерь Ag. Спектры отражения эволюционируют во времени: начальные 0 с спектры показывают ~380 нм пик, глубокую видимую впадину (500–600 нм) и БИК пик. По мере формирования изолированных НЧ (240–3600 с) дипольный резонанс сине-сдвигается от ~990 нм к <850 нм, и среднее отражение стабилизируется около 3 % — согласуясь с сильно поглощающими, широко расставленными PdAg наночастицами.

Би-слой PdAg анализ: a SEM, b 3D карта, c–e Pd, Ag и перекрытие карты, f–g EDS профили линий и спектр, h Спектры отражения, i Нормализованные спектры, j Среднее отражение.

Заключение

Мы продемонстрировали, что твердотельное росыпление много-металлических тонких пленок на сапфире (0001) дает контролируемые PdAg и PdAuAg алые наночастицы. Корректируя температуру отжига, время и архитектуру осаждения (би-, три-, многослои), мы можем управлять переходом от переросших частиц к пустотам, волнистым структурам и наконец изолированным, хорошо расставленным алым наночастицам. Многослойные последовательности усиливают росыпление, создавая пустоты при более низких температурах и регулярные наночастицы при более высоких температурах из-за усиленной интердиффузии в более тонких слоях. Временнокоントролируемое отжигание Pd/Ag би-слоев дополнительно демонстрирует конвертацию из волнистых в изолированные частицы, движимую повышенной диффузивностью Ag компонента. Оптические измерения раскрывают динамичные ЛПР особенности: квадрупольные пики (~380 нм), остающиеся стабильными, и дипольные пики, сине-сдвигающиеся с уменьшением размера, в то время как видимая поглощающая впадина также сдвигается. Эти находки устанавливают универсальную, физически осажденную платформу для настройки морфологии и оптического отклика много-металлических наночастиц для приложений в плазмонике, катализе и далее.

Аббревиатуры

AFM

Атомно-силовой микроскоп

EDS

Энергодисперсионный рентгеновский спектроскоп

LSPR

Локализованный поверхностный плазмонный резонанс

NIR

Ближний инфракрасный

NPs

Наночастицы

PLD

Импульсное лазерное осаждение

Rq

RMS шероховатость

SAR

Отношение площади поверхности

SEM

Сканирующий электронный микроскоп

SSD

Твердотельное росыпление

UV

Ультрафиолетовый

VIS

Видимый