Поверхностные экситоны и лазерная генерация в наноструктурах CdS: сравнительное исследование нанопоясов и нанопроводников

Аннотация

В данной работе представлено сравнительное исследование фотолюминесценции (ФЛ) нанопоясов (NB) и нанопроводников (NW) CdS. При низких температурах (20 K) в спектрах ФЛ наблюдаются полосы, соответствующие рекомбинации свободных экситонов A (FX_A), нейтральных донорно-связанных экситонов (D⁰X), нейтральных акцепторно-связанных экситонов (A⁰X) и поверхностных экситонов (SX). Анализ зависимости интенсивности от мощности возбуждения и температуры показывает, что SX-излучение доминирует в спектрах ФЛ обеих наноструктур. Установлена прямая корреляция между интенсивностью SX-излучения и отношением площадь/объем: интенсивность пропорциональна поверхностной площади наноструктур. Одновременно обнаружено, что взаимодействие экситон-фонон в нанопроводниках CdS слабее, чем в нанопоясах. Более того, в образцах нанопоясов при комнатной температуре наблюдается лазерная генерация с порогом 608,13 мВт/см², тогда как в нанопроводниках лазерное излучение отсутствует. Это явление объясняется побочными эффектами (тепловыми) от глубокоуровневых поверхностных переходов, снижающими порог повреждения в нанопроводниках. Полученные результаты демонстрируют, что SX-излучение существенно влияет на характеристики наноструктур для лазерных и светодиодных приложений.

Введение

Низкоразмерные наноматериалы играют ключевую роль в фотонных устройствах. Множество исследований посвящено их уникальным свойствам, обусловленным квантовым размерным эффектами и сильной анизотропией. Благодаря большому отношению площадь/объем оптические свойства низкоразмерных полупроводников сильно зависят от качества материала и поверхностной морфологии. Среди них сульфид кадмия (CdS) — важный полупроводник группы II–VI с прямой запрещенной зоной 2,47 эВ при комнатной температуре, перспективный для оптоэлектроники в ультрафиолетово-видимом диапазоне. Успешно синтезированы различные наноструктуры CdS: наносфероиды, наностержни, нанопроводники, нанокопья, наногребенки и нанопояса. Низкоразмерные структуры CdS проявили потенциал в нанооптоэлектронных устройствах: фотодетекторах видимого диапазона, оптическом холодильнике, волноводах и лазерах. В последние годы лазерные явления в нанопоясах и нанопроводниках CdS активно изучаются. Большое отношение площадь/объем и квантовые размерные эффекты сильно влияют на запрещенную зону, плотность состояний и динамику носителей заряда. Влияние поверхностных состояний на носителей и фононы возрастает; может быть показано, что колечения решетки и экситоны локализуются на поверхности, образуя поверхностные оптические фононы и поверхностные экситоны. Поверхностные экситоны могут быть связаны с состояниями Тамма и поверхностными дефектами.

Динамика носителей в низкоразмерных структурах CdS становится более сложной по сравнению с объемными материалами и тонкими пленками из-за поверхностных состояний, тепловых эффектов и поверхностного обеднения. Несмотря на обширные исследования оптические свойств, понимание механизмов поверхностных экситонов и связанной лазерной генерации остается неполным. Необходимы детальные кинетические исследования поверхностных экситонов для понимания фотоэлектрических свойств наноматериалов и их дальнейшего применения.

В этой работе выполнено систематическое сравнение оптических свойств нанопоясов и нанопроводников CdS. Обсуждается излучение, связанное с поверхностными состояниями, на основе анализа ФЛ. Эксперименты с высокой плотностью оптического насоса используются для уточнения влияния отношения площадь/объем на лазерную генерацию. Результаты показывают, что поверхностные экситоны играют важную роль в оптических свойствах наноструктур CdS, а связанная с ними лазерная генерация может быть получена при комнатной температуре. Также раскрыто влияние квантового размерного эффекта и взаимодействия экситон-LO-фонон в нанопоясах и нанопроводниках.

Методы

Синтез материалов

Нанопояса и нанопроводники CdS синтезированы из чистого нанопорошка CdS (Alfa Aesar) методом физического испарения в трубчатой печи (MTI-OFT1200). Подложки Si (100) размером 1 см² использовались для роста. Согласно данным СЭМ, ширина нанопояса составляет ~1 мкм, толщина ~70 нм, диаметр нанопроводников ~90 нм (см. дополнительный файл 1: рис. S1).

Оптическая характеристика

Все спектры ФЛ регистрировались с помощью спектрометра Andor с CCD-детектором. Для температурных и мощностных зависимостей использовался He-Cd лазер (325 нм). Для оптического насоса применялся импульсный лазер 355 нм (ширина импульса 1 нс, частота 20 Гц). Температура контролировалась в гелиевом криостате (Cryo Industries) с контроллером Lakeshore 336. Мощность возбуждения варьировалась нейтральными фильтрами. Оптическая схема оставалась неизменной для сравнимости результатов.

Результаты и обсуждение

Фотолюминесценция при низких и комнатной температурах

Рис. 1 показывает спектры ФЛ при 20 K и комнатной температуре. При 20 K спектр нанопоясов демонстрирует пики при 2,552 эВ (FX_A), 2,539 эВ (D⁰X), 2,530 эВ (A⁰X) и 2,510 эВ (SX). Пик при 2,471 эВ соответствует первой реплике LO-фонона SX (энергия LO-фонона ~38 мэВ). Спектр нанопроводников показывает асимметричный пик при 2,513 эВ, также атрибутируемый SX. При комнатной температуре SX-пик нанопроводников немного синий сдвинут, и его интенсивность примерно в два раза выше, чем у нанопоясов. Нанопроводники имеют большее отношение площадь/объем, что коррелирует с более высокой эффективностью ФЛ. Данные СЭМ подтверждают более высокую плотность покрытия нанопоясами, тогда как для нанопроводников видна открытая подложка. Отраженная интенсивность лазера для нанопроводников в 8,2 раза выше, что согласуется с более высокой ФЛ-эффективностью за счет поверхностных экситонов.

Температурная зависимость ФЛ

При нагревании пики FX_A, D⁰X, A⁰X красносдвигаются, их интенсивность падает и они исчезают около 100 K, тогда как SX-излучение доминирует до 295 K. Позиция SX-пика хорошо описывается эмпирической формулой Варшни, что подтверждает его близость к зонному переходу. Для нанопоясов E_g(0) SX ≈ 2,512 эВ, разница с FX_A ~42 мэВ. Для нанопроводников параметры связи экситон-фонон (α) и средняя энергия фонона (Θ) меньше, что указывает на ослабленное взаимодействие экситон-LO-фонон, обусловленное нарушением дальнего трансляционного порядка.

Зависимость от мощности возбуждения

При комнатной температуре SX-пик (2,44 эВ) и полоса глубоких уровней (DLE, 2,06 эВ) растут с мощностью. Для SX показатель α ≈ 1, подтверждающий экситонную природу рекомбинации. В нанопроводниках DLE более выражен из-за большего числа поверхностных дефектов. Соотношение интенсивностей DLE/SX для нанопоясов уменьшается с ростом мощности, а для нанопроводников остается высоким (до 2,8) и медленно снижается. Это означает, что в нанопроводниках носители релаксируют на глубокие уровни, вызывая тепловые эффекты, которые ограничивают лазерную генерацию.

Лазерная генерация

При оптическом насосе 355 нм нанопояса демонстрируют лазерную генерацию при пороге 608,13 мВт/см² (мгновенная мощность 3,04 ГВт/см²). С ростом насоса пик красносдвигается, что указывает на рекомбинацию электрон-дырочной плазмы. При плотности >13 Вт/см² интенсивность падает, и образец повреждается из-за тепловых эффектов. Нанопроводники не показывают лазерной генерации; их порог повреждения ~2,65 мВт/см², что на порядки ниже лазерного порога нанопоясов. Это связано с мощными тепловыми эффектами от DLE. Наблюдения во времени подтверждают стабильность лазерного излучения нанопоясов и быстрое затухание ФЛ нанопроводников.

Заключение

Исследовано ФЛ нанопоясов и нанопроводников CdS. При 20 K нанопояса показывают более сложную структуру спектра. С ростом температуры интенсивности FX_A, A⁰X, D⁰X затухают около 100 K, доминирует SX-излучение. Взаимодействие экситон-LO-фонон в нанопроводниках слабее, что связано с нарушением дальнего порядка. Стабильная лазерная генерация при комнатной температуре получена только для нанопоясов (порог 608,13 мВт/см²). Отсутствие генерации в нанопроводниках объясняется побочными тепловыми эффектами от поверхностных глубоких уровней. Результаты подтверждают, что SX-излучение обеспечивает эффективный канал для лазерных и светодиодных приложений на базе наноструктур CdS.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что материалы и данные доступны читателям без ограничений. Все данные включены в статью.

Сокращения

A⁰X:

Нейтральный акцепторно-связанный экситон

CCD:

Матрица зарядов (charge-coupled device)

D⁰X:

Нейтральный донорно-связанный экситон

DLE:

Излучение глубоких уровней (deep level emission)

FX_A:

Свободный экситон A

LO-фонон:

Продольно-оптический фонон

NBs:

Нанопояса (nanobelts)

NWs:

Нанопроводники (nanowires)

ФЛ (PL):

Фотолюминесценция

SX:

Поверхностный экситон (surface-related exciton)