Усиленная фотоctalизация видимым светом и самоочистка на основе нановолокон TiO₂/PVDF, декорированных CuS

Аннотация

Наноцветы CuS успешно насажены на нановолокна TiO₂/поливинилиденфторид (PVDF) односторонним низкотемпературным гидротермальным методом после электроспиннинга предшественника тетрабутилатитаната (TBOT)/PVDF. Стехиометрия Cu²⁺ и тиосечевины контролирует кристалличность и морфологию фазы CuS. Внедрение CuS сужает запрещенную зону TiO₂ и значительно улучшает разделение электроны-дырки, обеспечивая скорость фотокаталитического деградации رودамина B (RhB) в три раза выше, чем у чистого TiO₂/PVDF под видимым светом. Процесс сохраняет гибкость волокон и придает им самоочищающую способность: капли красителя фоторазлагаются за 2 часа, а гидрофобность позволяет удалять пыль катящимися каплями воды. Работа демонстрирует гибкий, рециклируемый и самоочищающийся фотокатализатор с высоким практическим потенциалом для очистки воды.

Введение

Антропогенная деятельность ускоряет деградацию окружающей среды. Загрязнение воды токсичными органиками требует устойчивых методов ремедиации. Фотоctalизация, предложенная Фужишимой и Хондой, предлагает экологичный путь деградации загрязнителей под светом. Диоксид титана (TiO₂), несмотря на химическую стойкость, страдает от широкой запрещенной зоны (~3,2 эВ) и быстрой рекомбинации носителей, что ограничивает его активность в видимом свете. Исследуются различные подходы: легирование, сенсибилизация, гетероструктуры. Сопряжение TiO₂ с узкозонными полупроводниками, такими как CuS (запрещенная зона ~2,0 эВ), является перспективным направлением без использования тяжелых металлов.

Ранее показано, что композиты CuS/TiO₂ улучшают фотоctalитическую активность, однако многие работы касаются порошковых или хрупких материалов, трудных для регенерации. Здесь представлена гибкая система нановолокон CuS/TiO₂/PVDF, полученная односторонним гидротермальным обработаннием электроспинненных волокон TBOT/PVDF. Низкотемпературный процесс сохраняет целостность волокон, а морфология наноцветов CuS максимизирует межфазный контакт и перенос заряда. Систематически изучено влияние загрузки Cu²⁺ на рост кристаллов, оптическое поглощение и фотоctalитическую эффективность, а также оценено поведение самоочистки под видимым светом.

Материалы и методы

Материалы

Использовались: PVDF (FR904), N,N-диметилформамид (DMF, 99,5%), ацетон (99,0%), TBOT (98,0%), нитрат меди(II) тригидрат (Cu(NO₃)₂·3H₂O, 99,0%), тиосечевина (99,0%), родомин B, метиленовая синь, метилового оранжевый (Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd). Реактивы использовались без дополнительной очистки.

Электроспиннинг волокон TBOT/PVDF

4,0 г PVDF растворено в 10 г ацетона и 10 г DMF при 40 °C до прозрачности. Добавлено 10 мл TBOT, перемешано 1 ч при 40 °C. Раствор электроспиннили при 9 кВ, скорости 1,8 мл/ч, расстоянии игла-коллектор 11 см. Волокна собирали на вращающийся барабан (250 об/мин) в фольге. После сушки при 60 °C 10 ч волокна резали на квадраты 2,5×2,5 см для гидротермальной обработки.

Гидротермальное синтез CuS/TiO₂/PVDF

Молярное соотношение Cu(NO₃)₂·3H₂O : тиосечевина = 1:2 растворено в 30 мл воды, перемешано 30 мин. Образцы волокон поместили в автоклав 50 мл с раствором, нагревали при 150 °C 24 ч. В процессе TBOT гидролизовался в TiO₂, а CuS нуклеатировался и рос на поверхности волокон. Полученные волокна промыли этанолом и водой, сушили при 60 °C 10 ч. Образцы с 0,1; 0,5; 1 ммоль Cu(NO₃)₂·3H₂O обозначены Cu 0,1; Cu 0,5; Cu 1.

Характеризация

• Рентгеновская фазовый анализ (PXRD, Rigaku SmartLab) 10–90° 2θ, Cu-Kα (λ=1,5418 Å).
• Растровое электронное микроскопирование (SEM, Phenom Pro) и проходное (TEM, JEOL JEM-2100 Plus) для морфологии.
• Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, Thermo Escalab 250Xi) для элементного анализа.
• Диффузная отражательная УФ-Виз спектроскопия (Shimadzu UV-2600) со стандартом BaSO₄; преобразование Кубельки-Мунка.
• Фотолюминесценция (Hitachi F-2500) при возбуждении 320 нм.

Фотоctalитическая активность

Фотодеградация 5 мг/л RhB отслеживалась под 9-Вт белым LED (λ>400 нм). 60 мл раствора в кварцевой кювете 100 мл равновесились с 5 см² катализатора 30 мин в темноте. Облучение на расстоянии 4 см; аликвоты (3 мл) отбирали через интервалы, центрифугировали и измеряли при 554 нм. Отношение C/C₀ показывало эффективность. Рециклируемость проверялась последовательными запусками после промывки и сушки.

Оценка самоочистки

• Статические контактные углы капель H₂O, RhB, MO, MB измерялись прибором Theta Attension.
• Фотодеградация капель красителя на поверхности волокна под LED, периодическая фотографирование.
• Удаление пыли: мелкая пыль насыпали на волокно, капали воду, наклоняли поверхность, наблюдали за скатыванием капли с пылью.

Результаты и обсуждение

Структурно-морфологическая характеристика

РФА подтвердила анатазный TiO₂ (рефлексы 101, 004, 200, 211) и β-PVDF. CuS в образце Cu 0,1 дал рефлексы (102) и (006), в Cu 0,5 и Cu 1 — (101), (103), что свидетельствует о росте кристалличности с увеличением загрузки Cu (рис. 1). SEM показал, что TiO₂/PVDF имеет шершавую поверхность; осаждение CuS делает её все более пористой, формируя гексагональные пластинчатые наноцветы при 1 ммоль Cu (рис. 2). TEM/HRTEM (рис. 3) показал четкие решетчатые фрагменты (0,35 нм для TiO₂ (101), 0,31 нм для CuS (102)), подтверждая интимный гетероинтерфейс.

Составной анализ

XPS-спектры показывают сигналы Ti 2p, O 1s, Cu 2p, S 2p. Ti 2p₃/₂ при 459 эВ, Cu 2p₃/₂ при 932 эВ (Cu²⁺), S 2p₃/₂ при 162 эВ (S²⁻) подтверждают наличие TiO₂ и CuS. Отношение S/Cu ~1,27 отражает избыток тиосечевины. Отношение O/Ti >2:1 связано с фторированным основанием PVDF.

Оптические свойства

Спектры диффузного отражения (рис. 5) показывают сдвиг поглощения в видимую область при внедрении CuS: край поглощения смещается от 400 нм (TiO₂/PVDF) до 530 нм (Cu 1). Расчет запрещенной зоны (Eg=1240/λ_g) дает снижение от 3,2 эВ до 2,0 эВ с ростом загрузки Cu (табл. 2). Интенсивность ФЛ резко снижается в образцах с CuS, указывая на подавление рекомбинации и улучшение разделения зарядов.

Фотоctalитическая эффективность

Под видимым светом TiO₂/PVDF деградировал 52,9% RhB за 50 мин, тогда как Cu 0,1, Cu 0,5, Cu 1 достигли 85,7%, 99,2%, 100% соответственно (рис. 7a). Кинетический анализ (−ln C/C₀ = kt) дал константы скорости 9,8×10⁻³, 1,6×10⁻², 1,8×10⁻², 2,9×10⁻² мин⁻¹ для TiO₂/PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5, Cu 1 — трехкратное улучшение для Cu 1. Тесты на рециклируемость (рис. 7b) подтвердили незначительную потерю активности за 5 циклов.

Механистические аспекты

Опыты с ловушками показали: в TiO₂/PVDF доминируют супероксид-радикалы, а в CuS/TiO₂/PVDF основными окислителями являются фотогенерированные дырки. Предложена модель гетероструктуры (рис. 8): CuS поглощает видимый свет, передает электроны в зону проводимости TiO₂, а дырки в валентную зону CuS, обеспечивая эффективное образование O₂⁻· и OH· для окисления RhB.

Эффективность самоочистки

Статические контактные углы показали гидрофобность (H₂O ~110°, RhB ~95°) для всех образцов, слегка сниженную при добавлении CuS. Фотографирование деградации капель красителя (рис. 10) демонстрирует полное обесцвечивание за 120 мин. Тесты на удаление пыли (рис. 11) показали, что одна катящаяся капля воды убирает пыль с поверхности, подтверждая практическое преимущество самоочистки.

Заключение

Продемонстрирован простой, низкотемпературный, односторонний синтез нановолокон TiO₂/PVDF, декорированных CuS, сохраняющих механическую гибкость и демонстрирующих превосходную фотоctalитическую активность под видимым светом — в три раза выше скорость деградации RhB по сравнению с чистым TiO₂/PVDF. Гетероструктура CuS/TiO₂ сужает запрещенную зону, подавляет рекомбинацию носителей и улучшает разделение заряда. Кроме того, волокна обладают устойчивой самоочищающейся способностью: деградируют красители и удаляют пыль под окружающим светом. Эти свойства делают CuS/TiO₂/PVDF перспективным, многоразовым и не требующим обслуживания материалом для устойчивой очистки воды и экологической ремедиации.