Эволюция анизотропной микроструктуры в аноде твердооксидного топливного элемента

Фон

Твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ) - это электрохимическое устройство, которое преобразует химическую энергию водорода непосредственно в электричество. Одиночный элемент обычно имеет форму плоской пластины, в которой непроницаемый и плотный ионопроводящий электролит зажат между двумя пористыми каталитическими электродами:анодом и катодом. Топливо подается на анодную сторону, а воздух - на катод. Газы не могут смешиваться, чтобы избежать непродуктивного сгорания. Вместо этого газы попадают в материал катализатора, теряют свои электроны и образуют конденсаторы с обеих сторон электролита. Поскольку реакция на катодной стороне протекает медленнее, между двумя электродами возникает разность потенциалов. Эта разность потенциалов вместе с градиентом давления кислорода является движущей силой, которая перемещает ионы кислорода от катода к аноду. В этом отношении решающее значение имеет морфология микроструктуры электродов. Типичный анод состоит из фазы никеля (Ni), фазы диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ), и фазы пор. Каждый материал играет важную роль в процессах переноса через ТОТЭ, обеспечивая путь для различных видов. В случае анода фаза YSZ обеспечивает пути к ионам кислорода, фаза Ni - для электронов, а фаза пор позволяет газам проникать в электрод. Электрохимическая реакция может происходить только на линии соприкосновения всех трех фаз, так называемой границе тройных фаз (TPB). Явления переноса через ячейку схематически представлены на рис. 1 [1].

Схематическое изображение явления переноса через типичный твердооксидный топливный элемент с выделенной ролью микроструктуры

Из-за сложности анодного композита разработка, ориентированная на микроструктуру, становится решающим шагом в разработке ТОТЭ [2–7]. В данной работе мы исследуем изменения микроструктуры, которые происходят в аноде твердооксидного топливного элемента в течение длительного периода эксплуатации. Чтобы обеспечить более глубокий анализ, мы сосредоточимся на факторе анизотропной извилистости, который отражает сложность микроструктуры в заданном направлении. Структурный анализ проводится с использованием сканирующего электронного микроскопа, соединенного со сфокусированным ионным пучком. Этот метод был представлен в области ТОТЭ в 2006 году Wilson et al. [8]. Этот метод позволяет непосредственно наблюдать за многими последующими сечениями и преобразует результаты в трехмерное цифровое представление микроструктуры. По реконструированной микроструктуре можно оценить параметры микроструктуры [9–11]. Эти параметры, непосредственно полученные из реальной структуры электрода, имеют ключевое значение для понимания эволюции микроструктуры анода в течение длительного периода эксплуатации системы топливных элементов. Этот метод широко использовался для улучшения численного моделирования [12–17], а в последнее время для понимания механизмов деградации анода твердооксидного топливного элемента [18–24]. Это стало ценным подтверждением недавних кристаллографических исследований [25, 26].

В этой статье мы впервые сообщаем об анизотропном характере эволюции микроструктуры при длительной эксплуатации батареи ТОТЭ. Мы показываем, что микроструктура развивается в основном за счет анизотропной миграции, роста и укрупнения частиц никеля.

Экспериментальные отверстия

Модульный стенд для тестирования стека

Испытание на старение проводилось с использованием испытательного стенда модульного стека (MSTB), спроектированного и разработанного SOLID Power, ведущим европейским производителем ТОТЭ. Схематический вид установки представлен на рис. 2. Пакет находится внутри электропечи.

Схематическое изображение испытательного стенда модульного стека

Топливо и воздух подаются в систему через регуляторы массового расхода и подогреватели. И воздух, и топливо подают в реактор каталитического частичного окисления (CPOX) (если топливо содержит метан) или в обход его, если топливо представляет собой смесь водорода и азота. После предварительного нагрева в катодный канал подается воздух. Часть кислорода в подаваемом воздухе расходуется на электрохимическую реакцию. В то же время воздух используется для отвода тепла от батареи ячеек. Затем в камеру дожигания подается воздух для сжигания неиспользованного топлива из анодного канала. С другой стороны, при обработке воздуха топливо окисляется с образованием электричества. В качестве топлива в данном исследовании использовалась смесь водорода (H ₂ ) и азот (N ₂ ) после предварительного нагрева подается в анодный канал. Остаточное топливо окисляется в камере дожигания. После процесса сгорания газ охлаждается, конденсированная вода отделяется, а сухой газ окончательно выпускается в окружающий воздух.

Семь термопар, отмеченных буквой «T» на рис. 2, контролируют распределение температуры. Каждая биполярная пластина подключается к проводу, который затем подключается к потенциостату. Эта конфигурация позволяет получить вольт-амперные характеристики для каждой ячейки в стеке. Размеры ячейки 60 × 80 [мм × мм]. Активная площадь ячейки, доступная для реакции, составляет 48 [см ² ]. Элемент обеспечивает использование топлива до 75% и может достигать высокой удельной мощности, превышающей 1 [Вт см ⁻² . ]. Пакет организован по схеме прямотока, при которой потоки топлива и воздуха идут в одном направлении. В качестве топлива в системе использовалась смесь водорода и азота.

Более подробную информацию о настройке можно найти в [27, 28].

Сканирующий электронный микроскоп со сфокусированным ионным пучком

Двухлучевая система объединяет сканирующий электронный микроскоп (SEM) и источник сфокусированного пучка ионов галлия (FIB) в одной камере. SEM используется для получения изображений, а FIB - в основном для фрезерования. В ограниченной ситуации для наблюдения можно использовать FIB. Система дает уникальную возможность последующего сечения исследуемого образца. Обычный размер образца материала, который может быть помещен в держатель, составляет 25 мм ² . . Установка FIB-SEM и процедура измерения схематично представлены на рис. 3. Направление ионной пушки перпендикулярно поверхности образца, а электронная пушка наклонена под некоторым углом по отношению к источнику ионов, чтобы учесть наблюдение участка образца. Интересующий объем образца, который можно наблюдать во время одной процедуры, составляет около 1000 μ м ³ . Сфокусированный ионный пучок используется для изготовления траншеи и обнажения пересечения образца, отвечающего требованиям к минимальному представительному размеру объема. После того, как траншея сделана, пересечение полируется с использованием низкоэнергетического Ga ⁺ . луч, и изображение снимается с помощью детектора в линзе. Это дает исключительно хороший контраст между исследуемыми фазами:Ni, YSZ и пора. После получения изображения SEM пистолет FIB фрезерует, чтобы обнажить еще одно пересечение, и удаляется еще один слой материала. Процедура «вырезать и увидеть» повторяется до получения 200-300 изображений в зависимости от интересующего объема. Эта процедура известна как секционирование. Процедуру можно кратко описать следующими шагами:

1. 1

   На интересующий объем наносится углеродный слой.

   

   Конфигурация двухлучевой системы

2. 2

   Делается траншея для доступа к пересечению образца.

3. 3

   Поперечное сечение полируется слаботочным лучом.

4. 4

   СЭМ-изображение наблюдаемого пересечения делается с помощью встроенного в линзу детектора вторичных электронов.

5. 5

   Пистолет FIB использует пучок ионов Ga + для измельчения в образце, чтобы обнажить другое пересечение.

6. 6

   Процедура «вырезать и посмотреть» повторяется для получения последовательности 2D-изображений.

Идея процедуры просмотра представлена ​​на рис. 3.

Экспериментальная методология

Представленное исследование было разделено на две отдельные части:эксперимент по выработке электроэнергии и исследование микроструктуры. Исследование выносливости проводилось путем выдерживания стека под постоянной нагрузкой в ​​течение длительного периода. Чтобы сократить продолжительность теста, температуру подняли до 800 ^o C, а приложенный ток составлял 19,4 А, чтобы обеспечить выходную мощность 90 Вт в начале эксперимента. Коэффициент использования топлива составил 75%. Подробные экспериментальные условия суммированы в таблице 1. После испытания на старение пакет был разобран и девять образцов были отобраны для последующего микроструктурного анализа. Из ячеек № 2 были извлечены три образца. 1, 3 и 5 (расположены в начале, в центре и после каждой ячейки), как показано на рис. 4. Дополнительная ячейка, так называемая эталонная ячейка, была новой ячейкой сразу после процесса восстановления. Ячейка была предоставлена ​​производителем и в электрохимических испытаниях не участвовала. Следовательно, разумно предположить, что микроструктура контрольной ячейки представляет собой микроструктуру до испытания на старение. Все образцы для анализа FIB-SEM имели форму квадратов 5 мм × 5 мм и были вырезаны из ячейки (6 см × 8 см) с помощью алмазной ручки. Перед микроструктурными исследованиями все образцы были пропитаны эпоксидной смолой и отполированы наждачной бумагой. Пропитка важна для распознавания фазы пор во время визуализации SEM. Все девять образцов были проанализированы с использованием метода FIB-SEM.

Расположение выбранных образцов в ячейке и в стопке

Набор изображений SEM, полученных для каждого образца, подвергся процессу сегментации изображения, чтобы назначить одну из трех фаз для каждой области изображения SEM. Сегментация - это процесс маркировки областей изображения в зависимости от его яркости, который проводится полуавтоматически и требует до одного месяца работы оператора на выборку. После успешного завершения процесса сегментации изображения выполняется повторная выборка изображения (см. Рис. 5).

Рабочий процесс обработки изображений и фазовой разметки. а Необработанное изображение. б Экспериментальные артефакты удалены вручную. c Фильтрация. г Обозначение фаз:белый цвет означает никель, черный - поры, а серый - YSZ

Моделирование случайного блуждания, представленное позже в этой статье, требует кубического воксела. Это означает, что расстояние между изображениями должно быть равно размеру изображения в пикселях. Однако большее количество срезов указывает на то, что для сегментации требуется больше времени, что практически невозможно. На практике расстояние между изображениями более значимо, чем размер пикселя, чтобы сэкономить время во время наиболее трудоемкого процесса сегментации. Следовательно, сегментация проводится на кубических вокселях и преобразуется в кубический воксель во время постобработки. На основе передискретизированных изображений поверхности, которые представляют трехмерную морфологию каждой фазы, были созданы с помощью треугольной аппроксимации границы раздела между различными областями. Триангуляция и повторная выборка были выполнены с использованием программного обеспечения AVIZO от ThermoFisher Scientific. Полученные трехмерные цифровые изображения материала представлены на рис. 6.

Цифровое изображение микроструктуры анода до и после испытания на старение. а Контрольный образец. б Ячейка 5 выше по течению. c Ячейка 5 в центре d . Ячейка 5 ниже по потоку e Ячейка 3 выше по течению. е Ячейка 3 в центре g . Ячейка 3 ниже по потоку. ч Ячейка 1 в восходящем направлении. я Ячейка 1 центр. j Ячейка 1 ниже по потоку

Фактор извилистости - это количественная мера сложности микроструктуры. Концепция извилистости была введена в исследование пористых сред Карманом [29], который изучал течение через слой песка. Он ввел извилистость как фактор, учитывающий удлиненный путь диффузии жидкости внутри пористой среды. В своем исследовании он предположил, что пористый слой толщиной L _s можно рассматривать как пучок извилистых капиллярных трубок с одинаковым поперечным сечением и длиной L _e . Аналогично, для анода твердооксидного топливного элемента извилистость может быть определена как отношение реальной длины диффузионного пути и толщины электрода. В этой упрощенной системе извилистость определяется как отношение длины реального пути распространения, L _e , к пути в случае прямого канала, L _s (толщина анода):

Важно помнить о разнице между извилистостью и фактором извилистости. В свете формулировки Карман фактор извилистости ( τ ) определяется как квадрат извилистости ( τ =\ (\ bar {\ tau} ^ {2} \)), и он используется как коэффициент усиления в уравнении диффузии массы:

где ε - пористость, D _я - коэффициент диффузии газовых пряностей i внутри газовой смеси, и D _{я , эфф} - эффективный коэффициент диффузии, учитывающий удлиненный путь диффузии жидкости внутри пористой среды.

В микроструктуре реального анода топливопроводы могут быть чрезвычайно сложными, а пути газовых соединений могут образовывать множество ответвлений, разделяться и соединяться. Следовательно, представление фактора извилистости в виде квадрата извилистости в некоторой степени символично, и реальная связь между извилистостью и фактором извилистости не может быть рассчитана с использованием капиллярной модели. Некоторые группы преодолевают эту проблему, используя так называемый фактор M, который явно объединяет в одну функцию геометрическую извилистость, коэффициент перколяции ( P ), коэффициент сужения ( β ) и фазовой объемной доли [30]:

где a , b , и c константы, полученные из методологии, описанной в исх. [31]. Фактор сужения, введенный Петерсоном [32], можно понимать как соотношение между препятствиями и узкими местами. Подробный обзор существующих подходов к оценке факторов извилистости можно найти в обзоре Tjaden, Brett и Shearing [33].

В последнее время все большее внимание уделяется алгоритмам, основанным на диффузии, поскольку они не требуют коэффициента сужения. Это связано с тем, что узкие места и выступы непосредственно учитываются во время моделирования процесса диффузии, а измеренное значение является прямым уменьшением коэффициента диффузии [34].

Одним из наиболее многообещающих методов здесь является процесс случайного блуждания, с помощью которого можно статистически рассчитать коэффициент извилистости для несорбирующихся частиц. В этом методе большое количество маркеров, называемых случайными блуждающими, стохастически распределены в фазе поры, представленной в виде красных объемов на рис. 6. На каждом временном шаге каждый ходок случайным образом мигрирует к соседним вокселям той же фазы. Если воксель, выбранный для миграции, принадлежит другой фазе, ходунок остается в текущей позиции и ожидает следующего временного шага. Повторяя этот процесс, можно вычислить среднеквадратическое смещение случайных бродяг:

где 𝜗 - безразмерное время процедуры случайного блуждания, а n - количество случайных пешеходов.

Точное решение среднеквадратичного смещения для блуждания по решетке в свободном пространстве дается формулой [35]:

где D ₀ коэффициент диффузии в свободном пространстве [м ² s ⁻¹ ] и t время в [с]. Коэффициент диффузии из уравнения. (5) можно переписать как функцию времени, вычислив производную:

Потому что 𝜗 является функцией времени t , Уравнение (6) принимает следующий вид:

Части \ (\ frac {\ mbox {{d}} \ vartheta} {\ mbox {{d}} t} \) могут быть получены из части уравнения. (5):

давая

где a - постоянная решетки простой кубической решетки (т.е. размер вокселя FIB-SEM) [нм].

Коэффициент извилистости τ описывает степень уменьшения среднего квадрата смещения в пористой среде по сравнению со свободным пространством [34, 36]:

Комбинируя уравнения. (7) и (10), мы приходим к следующей формуле:

который после дальнейшего включения уравнений. (8) и (10) становятся:

Когда явление переноса рассматривается только в одном направлении, уместно следующее выражение:

Таким образом, для оценки фактора анизотропной извилистости уравнение. (12) становится:

Поскольку метод основан на статистике, для правильной оценки коэффициента извилистости требуется много пешеходов и большие среднеквадратичные смещения. В конце концов, пешеходы покинут вычислительную область, представленную цифровым представлением микроструктуры. Это, конечно, нежелательно, потому что прогулка не может продолжаться за пределами вычислительной области. Чтобы избежать этой проблемы, используется фазовое зеркальное отображение. Когда шагающий пересекает границу, он полностью появляется в новой области, которая является зеркальным отражением исходной реконструкции микроструктуры. Создание полной копии цифровой реконструкции всякий раз, когда шагающий пересекает границу, является слишком тяжелым для памяти компьютера, поэтому для экономии аппаратных ресурсов были применены специальные методы программирования. Зеркальное отражение фазы является основным ограничением метода, поскольку рассчитанная извилистость отражает только сложность исследуемого исследуемого объема (а не всего анода).

На основе анизотропной извилистости мы вводим коэффициент анизотропии, определяемый следующим образом:

где τ _x , τ _y , и τ _z - факторы анизотропной извилистости в x , y , и z направления, соответственно, и τ _r - коэффициент извилистости, рассчитанный для полного перемещения шагающего вне зависимости от направления, в котором происходит перемещение.

Результаты и обсуждение

На рисунке 7 показано среднее напряжение на клеммах пакета во время испытания на старение. Как видно, свидетельств снижения производительности нет. Причем поляризация уменьшается за первую тысячу часов работы. Наши предыдущие результаты показали, что, несмотря на отсутствие ухудшения характеристик, поверхность контакта реакционной поверхности значительно уменьшается [24]. Мы обнаружили, что распад TPB был неоднородным и сильно зависел от расположения в стопке [24]. В этой статье мы показываем, что эволюция микроструктуры не только неоднородна, но и анизотропна. Сложность анода оценивалась на основе коэффициента анизотропной извилистости, полученного с использованием цифрового представления материала, представленного на рис. 6.

Зависимость напряжения на клеммах от времени работы при длительной эксплуатации

Замечание В реальном эксперименте диаметры полученного интересующего объема меняются друг от друга из-за наличия экспериментальных артефактов. Наиболее распространенные артефакты, такие как эффект завесы, оттенки и повторное наложение, могут ограничивать доступное поперечное сечение. Как следствие, объем, который можно правильно распознать и сегментировать, отличается для каждого измерения. В некоторых случаях мы могли получить более 10 μ м в z направление; однако, поскольку завеса влияет на качество звука, изображение в y направление было ограничено. Для других изображение было резким на y направлении, но мы смогли правильно выровнять только ограниченное количество изображений. Для количественной оценки каждый объем составлял около 1000 μ м ³ . Однако просто для визуализации мы обрезали изображения до одного стандартного размера 10 μ . м × 8 мкм м × 5 мкм м, чтобы можно было сопоставить и сравнить их на рис. 6.

Методология оценки коэффициента извилистости была кратко представлена ​​в разделе «Экспериментальная методика». На рисунке 8 показаны коэффициенты анизотропии для различных мест в ячейке и стопке. Также представлено сравнение с эталонным образцом. Общая тенденция, наблюдаемая в результатах, привела нас к следующим выводам:

• Эталонный анодный материал обладает изотропными свойствами, которые в процессе испытания на старение переходят в сильную анизотропию.

  

  Коэффициент анизотропии в разных местах в стопке и в ячейке, где UP, CE и DW относятся к восходящему, центру и нисходящему потоку ячейки соответственно, а аббревиатура REF соответствует эталонной ячейке

• Общая тенденция состоит в том, что коэффициент анизотропии увеличивается по мере движения вниз по потоку от ячейки.

• Сильная анизотропия наблюдалась только для никелевой и поровой фаз. Цирконий, стабилизированный иттрием, остается изотропным.

Вероятной причиной анизотропии является укрупнение частиц никеля [37–39] и миграция, которые наблюдались в наших предыдущих исследованиях [23, 24, 40], а также другими исследовательскими группами [18, 41]. Во время длительной эксплуатации частицы никеля мигрируют от границы анодного электролита к поверхности анода. Поскольку миграция происходит в основном в одном направлении, это приводит к анизотропии микроструктуры. Это также объясняет, почему анизотропия влияет только на фазу никеля и поры. Подробный механизм неясен, но возможной причиной миграции частиц никеля от границы раздела анод-электролит к поверхности анода является выпаривание-осаждение летучих частиц никеля, таких как гидроксид никеля. Это приведет к возникновению неоднородности и прерывистой электронной проводимости никеля [42].

Большинство газодиффузионных моделей, используемых сегодня при моделировании ТОТЭ, предполагают наличие однородного пористого электрода. Это верно для большинства приложений, но наши результаты показывают, что это однородное предположение может не выполняться после деградации. Прямым следствием наблюдения, представленного в этой статье, является то, что, когда кто-то хочет реализовать микроструктурные параметры состаренного образца в численном моделировании, важно иметь в виду, какое направление явлений переноса учитывается в модели. Как следствие, надлежащие анизотропные свойства из параметров микроструктуры должны быть извлечены (если анизотропия обнаружена). На основании полученных результатов можно сделать вывод, что анизотропия особенно важна при рассмотрении диффузии, поскольку фактор извилистости количественно выражает скорость уменьшения коэффициента диффузии. Обратите внимание на направление анизотропии при сопоставлении микроструктурных параметров различных анодов, полученных после длительной эксплуатации, - это еще одно практическое предложение для представленного наблюдения.

Общие выводы

В этой статье мы впервые показали, что длительная эксплуатация ТОТЭ может привести к анизотропии микроструктуры анода. Расширенный эксперимент по выработке электроэнергии проводился с использованием короткого стека. Анализ микроструктуры с локальным разрешением был выполнен до и после испытания на старение с использованием нанотомографии FIB-SEM. Полученные трехмерные реконструкции микроструктуры анода были реализованы в диффузионном алгоритме для расчета коэффициента анизотропной извилистости. Результаты показывают, что длительная эксплуатация привела к сильной анизотропии в фазах никеля и пор исследуемого анода. Вероятной причиной анизотропных свойств анода после испытания на старение является миграция, рост и укрупнение частиц никеля.

Доступность данных и материалов

Необработанные и обработанные данные, необходимые для воспроизведения этих результатов, не могут быть переданы в настоящее время, поскольку данные являются частью текущего исследования.

Сокращения

CPOX:

Каталитическое частичное окисление

FIB:

Сфокусированный ионный пучок

MSTB:

Стенд для тестирования модульных стеков

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

SOFC:

Твердооксидный топливный элемент

TPB:

Граница тройной фазы

YSZ:

Оксид циркония, стабилизированный иттрием