Анизотропная эволюция микроструктуры анода при длительной работе твердокислотных топливных элементов

Аннотация

Длительная работа твердокислотного топливного элемента (SOFC) может вызвать значительные анизотропные изменения в его аноде. С помощью электронной нанотомографии мы изучали микроструктуру коммерческого стека SOFC до и после 3800 часов непрерывной работы. Анализ 3D-цифровой реконструкции показал, что никелевая (Ni) и пористая фазы развили выраженную анизотропию, тогда как фаза йттрий-стабилизированного циркония (YSZ) осталась изотропной. Эти микроскопические трансформации изменяют пути переноса электронов и газа, подчеркивая необходимость анизотропных параметров в точных моделях SOFC. Наши выводы предоставляют важные данные для реалистичного моделирования старения SOFC.

Введение

Твердокислотный топливный элемент преобразует химическую энергию водорода непосредственно в электричество. Элемент представляет собой плоскую пластину, в которой плотный ионопроводящий электролит заключен между пористыми анодом и катодом. Топливо подается на анод, воздух — на катод. Газы не смешиваются; они реагируют на катализаторах, генерируя электроны, текущие через внешнюю цепь. Поскольку катодная реакция медленнее, возникает разность потенциалов, и ионы кислорода мигрируют от катода к аноду через электролит. Микроструктура электродов управляет всеми процессами переноса, делая ее дизайн критическим для производительности SOFC.

Типичные аноды состоят из трех фаз: Ni, проводящего электроны; YSZ, проводящего ионы кислорода; и пористой сети, обеспечивающей газовый транспорт. Электрохимическая активность происходит только на тройной фазовой границе (TPB), где встречаются все три фазы. Рис. 1 иллюстрирует эти пути переноса.

Из-за сложной композитной природы анода необходим микроструктурно-ориентированный дизайн. В этом исследовании мы отслеживаем микроструктурную эволюцию при длительной работе SOFC, фокусируясь на анизотропном факторе извилистости — метрике, улавливающей направленную сложность путей переноса. Мы используем сканирующую электронную микроскопию в сочетании с фокусированным ионным пучком (FIB-SEM) для генерации высокоразрешающих 3D-реконструкций, позволяющих прямое измерение микроструктурных параметров, релевантных для долгосрочной деградации.

Наша работа впервые демонстрирует анизотропную эволюцию в анодах SOFC при длительном использовании, подчеркивая роль миграции, роста и грубения никелевых частиц.

Экспериментальная установка

Модульная стенда для испытаний стека

Испытание на старение проводилось на Модульном стенде для испытаний стека (MSTB), созданном SOLID Power. Рис. 2 показывает схему стенда со стеком внутри электрической печи.

Топливо и воздух подавались через массовые расходомеры и предварительные нагреватели. В зависимости от состава топлива газовый поток либо проходил через каталитический реактор частичного окисления (CPOX) (для метана), либо обходил его (для водородно-азотной смеси). Воздух предварительно нагревали и подавали в катодный канал, где часть расходовалась электрохимически, а остаток использовался для охлаждения стека и сгорания излишков топлива в постгорелке. Топливо — водород с азотом — предварительно нагревали перед входом в анодный канал. После сгорания газ охлаждали, удаляли конденсировавшуюся воду, и сухой поток сбрасывали в атмосферу.

Семь термопар (маркированных «T» на Рис. 2) контролировали температурное распределение. Каждая биполярная пластина была подключена к проводу и потенциостату, позволяя токо-вольтовую характеристику для каждой ячейки. Размеры ячейки составляли 60 × 80 мм, активная площадь — 48 см². Стек работал в ко-тока конфигурации, обеспечивая до 75% утилизации топлива и достигая плотностей мощности выше 1 Вт см⁻². Подробные спецификации стенда приведены в ссылках 27 и 28.

Фокусированный ионный пучок — сканирующая электронная микроскопия

Двухлучевая система объединяет сканирующую электронную микроскопию (SEM) с галлиевым ионным источником (FIB) в одной камере. SEM обеспечивает визуализацию, FIB — фрезеровку образца. Система позволяет последовательное сечение образца, обеспечивая реконструкцию 3D-микроструктуры. Рис. 3 иллюстрирует установку и рабочий процесс.

После нанесения защитного углеродного слоя фрезеровали траншею для экспонирования интересующего пересечения. Поперечное сечение полировали низкоэнергетическим Ga⁺ пучком, и вторично-электронное изображение захватывали in-lens детектором. Этот цикл «разрез и смотри» повторяли для получения 200–300 изображений, которые затем реконструировали в 3D-объем (~1 мкм³) с четким контрастом между Ni, YSZ и порами.

Экспериментальная методология

Исследование включало две части: длительный тест генерации мощности и микроструктурный анализ. Для ускорения старения стек работал при 800 °C с наложенным током 19,4 А, выдавая 90 Вт в начале. Утилизация топлива поддерживалась на уровне 75%. Полные условия теста суммированы в Таблице 1. После 3800 ч стек разбирали, и извлекали девять образцов — три из ячеек 1, 3 и 5 (вверх по течению, центр, вниз по течению) и одна свежая референсная ячейка, не прошедшая циклирования.

Каждый образец 5 мм × 5 мм пропитывали эпоксидной смолой и полировали для экспонирования пористой сети. Используя FIB-SEM, получали 3D-реконструкции для всех девяти образцов. Сырые SEM-изображения проходили интенсивный процесс сегментации — маркировки каждого вокселя как Ni, YSZ или пори — требовавший до одного месяца на образец. Постобработка включала ресэмплинг в кубические воксели и генерацию треугольных поверхностных сеток с AVIZO (ThermoFisher Scientific). Полученные цифровые модели показаны на Рис. 6.

Для квантификации микроструктурной сложности вычисляли анизотропный фактор извилистости с использованием алгоритма случайного блуждания. В этом подходе многочисленные виртуальные блуждатели случайно смещаются внутри пористой сети; среднеквадратичное смещение во времени дает эффективный коэффициент диффузии, из которого извлекают фактор извилистости τ = D₀ / D(t). Анизотропные компоненты фактора извилистости (τₓ, τᵧ, τ𝓏) получают, ограничивая блуждателей отдельными направлениями. Фактор анизотропии ξ = √[(τₓ−τᵣ)²+(τᵧ−τᵣ)²+(τ𝓏−τᵣ)²] улавливает отклонение от изотропии. Зеркалирование фаз обеспечивает нахождение блуждателей в конечном объеме реконструкции.

Результаты и обсуждение

Рис. 7 показывает клеммное напряжение стека в течение 3800-часового теста на старение. Напряжение оставалось стабильным, а поляризация падала в первые тысячу часов. Несмотря на это, наша предыдущая работа выявила значительное снижение площади TPB, пространственно неравномерное. Здесь мы демонстрируем, что микроструктурная эволюция не только гетерогенна, но и анизотропна.

Из-за экспериментальных артефактов (шторы и редепозиция) объем интереса варьировался среди образцов (обычно ~1 мкм³). Для визуализации все реконструкции обрезали до общего размера 10 мкм × 8 мкм × 5 мкм для побочного сравнения (Рис. 6).

Рис. 8 представляет факторы анизотропии для каждой локации по сравнению с референсом. Ключевые наблюдения:

• Референсные аноды были изотропны; анизотропия вырастало заметно после старения.
• Анизотропия прогрессивно увеличивалась вниз по течению внутри каждой ячейки.
• Только Ni и пористая фаза демонстрировали сильную анизотропию; YSZ оставалась изотропной.

Грубение никелевых частиц и направленная миграция — вероятно, движимые испарением-депозицией летучих видов, таких как никель гидроксид — являются наиболее правдоподобными драйверами анизотропии. Поскольку миграция преобладает вдоль направления потока в ячейке, она создает вытянутые Ni-кластеры и сужает пористую связность, тем самым увеличивая направленную извилистость. Эти изменения объясняют, почему только Ni и поры становятся анизотропными, в то время как YSZ, стабильный ионный проводник, нет.

Большинство диффузионных моделей для SOFC предполагают однородные пористые электроды. Наши результаты показывают, что это предположение не выполняется после длительной работы. При включении старших микроструктурных данных в симуляции необходимо учитывать направленнозависимую извилистость, особенно для расчетов газовой диффузии. Игнорирование анизотропии может привести к неточным прогнозам производительности ячейки.

Общие выводы

Мы впервые продемонстрировали, что длительная работа SOFC вызывает выраженную анизотропию в микроструктуре анода. 3D FIB-SEM реконструкции в сочетании с анализом извилистости случайного блуждания показывают, что никелевая и пористая фазы эволюционируют анизотропно, тогда как YSZ остается изотропной. Миграция, рост и грубение никеля являются доминирующими механизмами. Эти выводы подчеркивают важность включения анизотропных транспортных параметров в реалистичные модели SOFC, особенно при моделировании старых ячеек.

Доступность данных и материалов

Сырые и обработанные данные, необходимые для воспроизведения этих результатов, сейчас недоступны, так как они часть текущего исследования.

Аббревиатуры

CPOX

Каталитическое частичное окисление

FIB

Фокусированный ионный пучок

MSTB

Модульный стенд для испытаний стека

SEM

Сканирующая электронная микроскопия

SOFC

Твердокислотный топливный элемент

TPB

Тройная фазовая граница

YSZ

Йттрий-стабилизированный цирконий