Мезопористые кремнезные микросферы методом in situ магнезиотермического восстановления: высокопроизводительный анод для натрий-ионных батарей

Аннотация

Кремний — перспективный анодный материал для натрий-ионных батарей (НИБ) благодаря высокой теоретической емкости (954 мАч/г). Здесь мы показываем, что мезопористые кремнезные микросферы (МКМ) с равномерно распределенными порами (1–10 нм) могут быть получены через in situ магнезиотермическое восстановление SiO₂. МКМ, обожженные при 650 °C, выдают обратимую емкость 390 мАч/г при 100 мА/г после 100 циклов и сохраняют 160 мАч/г при 1000 мА/г, с пренебрежимо малой потерей емкости (0,08 мАч/г за цикл). Выдающаяся производительность атрибутируется ультрамелкодисперсному размеру частиц и мезопористой архитектуре, которые буферизуют объемные изменения и ускоряют транспорт Na⁺.

Введение

Литий-ионные батареи (ЛИБ) доминируют в переносной электронике и электромобилях благодаря высокой энергоплотности, но их зависимость от редкого лития ограничивает крупномасштабное развертывание. Натрий-ионные батареи (НИБ) предлагают стоимостную альтернативу благодаря изобилию и низкой цене натрия. Однако Na⁺ (0,98 Å) значительно больше Li⁺ (0,69 Å), делая традиционные графитовые аноды непригодными для накопления Na⁺. Фазовая диаграмма Na-Si показывает, что наиболее натрий-бинарное соединение — NaSi, обеспечивающее теоретическую емкость 954 мАч/г, что делает кремний привлекательным кандидатом анода для НИБ. Многие исследования изучали кремний в различных формах для НИБ. Мюлдер сообщил емкость ~300 мАч/г после 100 циклов с наночастицами Si, а Мухопадхьяй достиг 390 мАч/г после 200 циклов с кристаллическим ядром/аморфной оболочкой Si нанопроводов. Аморфный наномасштабный кремний последовательно выдает превосходную кинетику вставки/экстракции Na⁺ благодаря более высокой диффузии Na-ионов и лучшему приспособлению объемного расширения. Несмотря на эти достижения, масштабируемый синтез остается препятствием. Конвенциональные методы часто сложны или дороги. Напротив, in situ магнезиотермическое восстановление SiO₂ предлагает простой, масштабируемый путь к мезопористым кремнезным микросферам, которые могут одновременно обеспечить высокую емкость и структурную стабильность.

Методы / Эксперимент

Микросферы SiO₂ готовили модифицированным процессом Сtober: 20 мл тетраэтилортсиликата добавляли к 100 мл деионизированной воде, затем 20 мл NH₃·H₂O и 80 мл 2-пропанола. Смесь мешали при комнатной температуре 2 ч, затем коллоидные сферы собирали центрифугированием, смывали и сушили при 100 °C. Для магнезиотермического восстановления 560 мг микросфер SiO₂ и 600 мг магниевого порошка помещали в отдельные нержавеющие контейнеры и запечатывали в нержавеющей печи. Смесь нагревали до 650 °C на 2 ч под аргоном, инициируя реакцию 2 Mg + SiO₂ → Si + 2 MgO. Полученный буро-желтый порошок обрабатывали 1 М HCl (200 мл) в течение 12 ч для растворения MgO, фильтровали и сушили под вакуумом при 80 °C. Электрохимическое тестирование использовало монетные элементы типа 2032. Анодная паста (10 мас.% PVDF, 20 мас.% ацетиленовый черный, 70 мас.% активный материал) наносилась на медную фольгу и сушили до 2 мг/см². Элементы собирали в аргоновой коробке для перчаток с сепараторами Celgard 2250, электролитом 1 М NaClO₄/EC:DEC (1:1), натриевой фольгой контрэлектродом и МКМ рабочим электродом. Гальваностатические заряд-разряд измерения проводили от 0,01 до 2,5 В на системе LAND.

Результаты и обсуждение

Рентгеновские дифракционные картины (Рис. 1) нанокомпозита MgO-Si, МКМ и коммерческих кремнезных микросфер показывают только рефлексии Si (111), (220), (311), (400) и (331) (JCPDS 772107). Пики примесей отсутствуют, подтверждая полное удаление MgO после HCl-обработки.

СЭМ и ТЭМ изображения (Рис. 2) показывают, что МКМ обладают обильными мезопорами 1–10 нм. BET-анализ дает удельную поверхность 200 м²/г и поровый объем 0,25 см³/г. Эти мезопоры действуют как буферные зоны, компенсирующие объемные изменения кремния при натрировании/денатрировании и сохраняя структурную целостность.

Циклическая вольтамметрия (Рис. 3а) показывает катодный пик при 0,04 В, атрибутируемый вставке Na⁺ в кристаллический Si, с анодным пиком при 0,08 В при де-натрировании. Аморфный Si демонстрирует более широкое поглощение Na⁺ между 0 и 0,8 В. Увеличение скорости сканирования сдвигает пики к более низким потенциалам, указывая на эффекты перенапряжения.

Электрод МКМ сохраняет ~400 мАч/г при 100 мА/г и 160 мАч/г при 1000 мА/г, с затуханием всего 0,08 мАч/г за цикл за 100 циклов. В контрасте, коммерческие кремнезные микросферы теряют большую часть емкости после 100 циклов. Превосходная циклическая стабильность МКМ происходит от их мезопористой структуры, смягчающей пульверизацию и сохраняющей электрический контакт.

Механизм синтеза (Рис. 4) включает реакцию Mg пара с SiO₂ при 650 °C для формирования нанокомпозита MgO-Si. Последующее HCl-травиление удаляет MgO, оставляя 3D МКМ. Мезопоры служат внутренними резервуарами, поглощающими объемные изменения кремния и облегчающими транспорт Na⁺, тем самым улучшая электрохимическую производительность.

Заключение

Мы продемонстрировали, что in situ магнезиотермическое восстановление SiO₂ дает 3D мезопористые кремнезные микросферы с отличной Na-ионной хранительной производительностью при комнатной температуре. Равномерная мезопористая архитектура обеспечивает высокую обратимую емкость, надежную скоростную способность и превосходную циклическую стабильность, позиционируя МКМ как перспективный анодный материал для натрий-ионных батарей следующего поколения.

Аббревиатуры

3D

Три измерения

BJH

Барретт-Джойнер-Халанда

CV

Циклическая вольтамметрия

HCl

Соляная кислота

LIBs

Литий-ионные батареи

MgO

Оксид магния

MSMs

Мезопористые кремнезные микросферы

NaSi

Натрийсилицид

NIBs

Натрий-ионные батареи

SEM

Растровое электронное микроскопирование

Si

Кремний

TEM

Проходное электронное микроскопирование

XRD

Рентгеновская дифракция