Графен-помогательные термоинтерфейсные материалы с оптимизированным контактом между матрицей и наполнителями

Аннотация

Мы спроектировали термоинтерфейсные материалы (ТИМ), комбинируя восстановленный оксид графена (РОГ) и трехмерные графеновые сети (3DGN). 3DGN создают высокопроводную фононовую сеть, в то время как РОГ связывает графен и эпоксидную смолу (ЭС) матрицу, особенно когда его поверхность обогащена карбоксиловыми группами. Оптимизация загрузки наполнителей и морфологии дала теплопроводность 6,7 Вт/м·К — увеличение на 3250% по сравнению с чистой ЭС — в то время как композиты РОГ(COOH) также демонстрировали превосходные механические свойства.

Введение

С неуклонным ростом плотности мощности в современной электронике эффективное удаление тепла через ТИМ стало критическим. Традиционные наполнители — SiC, Al₂O₃, BN — требуют массовых долей выше 50% для выполнения тепловых требований, что ухудшает механическую целостность. Графен, с однослойной теплопроводностью ~5000 Вт/м·К, предлагает привлекательную альтернативу: загрузка 20 мас.% РОГ может поднять теплопроводность ТИМ до ~4 Вт/м·К и достичь ~2000% улучшения при сохранении приемлевой механики. Гибридизация с углеродными нанотрубками еще больше повышает производительность. Однако высокая плотность дефектов РОГ — вводимая при оксидации-редукции — ограничивает фононовый транспорт. Исследования рассеяния фононов вакансиями в объемных и 2D материалах показывают, что дефекты уменьшают тепловые пути. Высококачественные 3DGN, полученные CVD, демонстрируют пренебрежимо малой интенсивности D-полосы Рамана, но их контакт с ЭС остается неоптимальным, так как базальные плоскости не имеют эффективной химической связи. Небольшая плотность дефектов в 3DGN может улучшить межфазное связывание, но контроль этого параметра сложен. Предыдущие работы, использующие РОГ и 3DGN вместе, еще не реализовали ожидаемую синергию. В этом исследовании мы синтезируем РОГ с адаптированными поверхностными функциональными группами (карбоксил, гидроксил, эпоксид) и комбинируем их с 3DGN в матрице ЭС. Мы систематически исследуем, как химия функциональных групп и морфология РОГ влияют на фононовый транспорт через границу наполнитель-матрицу и, следовательно, на общую тепловую и механическую производительность ТИМ.

Результаты и обсуждение

Рис. 1 представляет СЭМ-микрографии чистого РОГ, 3DGN и полученных композитов. Композиты демонстрируют гладкие поверхности, с цифровыми фотографиями ЭС, РОГ и РОГ-3DGN-ЭС в вставках. В отличие от мелких морщин в РОГ, 3DGN показывают более крупные поверхностные волны из-за несовпадения термического расширения с никелевой подложкой. Чистая ЭС показывает поры и трещины, указывающие на низкую проводимость, которые в значительной степени устраняются после включения графеновых наполнителей. Поверхности РОГ-ЭС показывают частичные участки РОГ, в то время как 3DGN-ЭС выявляют вогнуто-выпуклые особенности от внутренних 3DGN. Эти характеристики также присутствуют в композите РОГ-3DGN-ЭС, как подтверждается поперечным СЭМ (Рис. 1h вставка). Рис. 2 показывает Рамановские спектры натурального графита, различных производных РОГ и 3DGN. 3DGN демонстрируют пренебрежимую интенсивность D-полосы, подтверждая высокую кристалличность, тогда как ГО показывает выраженную D-полосу из-за дефектов оксидации. Редукция восстанавливает 2D-полосу и уменьшает D-полосу, позволяя расчет плотности дефектов через отношение I_D/I_G (Таблица S1). Сдвиг G-полосы с 1580 см⁻¹ (графит/3DGN) до 1600 см⁻¹ (РОГ) подтверждает более высокий уровень дефектов в РОГ. Рентгеновская дифракция и XPS-анализы (Рис. S1–S2, Таблица S2) раскрывают наличие и пропорцию карбоксил, гидроксил и эпоксидных групп; селективное сохранение этих групп достигается настройкой протоколов оксидации-редукции. Измерения теплопроводности (Рис. 3) демонстрируют, что композиты с РОГ(COOH) превосходят варианты РОГ(OH) и РОГ(O), с 12% улучшением при загрузке 20 мас.%. Добавление 3DGN еще больше повышает проводимость до 6,1 Вт/м·К. Превосходная производительность РОГ(COOH) согласуется с наименьшим межфазным тепловым сопротивлением (δ), предсказанным моделью Баландина (Ур. 1), где δ сильно зависит от поверхностных функциональных групп (Таблица 1). Карбоксиловые группы реагируют с эпоксидными группами при затвердевании (110 °C), образуя ковалентные связи, снижающие фононное несоответствие и улучшающие теплопередачу. Рис. 4а коррелирует тепловую производительность с морфологией РОГ: средний размер >100 нм и толщина ~2 нм дают высшую проводимость (6,7 Вт/м·К), на 25% выше предыдущих отчетов. Влияние размера доминирует над толщиной, подчеркивая важность площади контакта базальных плоскостей. Массовые соотношения 10 мас.% 3DGN к 20 мас.% РОГ оптимизируют синергию без ущерба адгезии. Тесты стабильности (Рис. 4b) показывают пренебрежимую потерю проводимости за 7 дней при 50 °C, подтверждая пригодность для высокотемпературной электроники. Механические испытания (Таблица 2) показывают, что композит РОГ(COOH)-3DGN-ЭС достигает наивысшего предельного прочности (~10% выше других ТИМ) и предела растяжения 280%, благодаря надежному химическому связыванию на границе. Адгезивные свойства (Таблица 3) подтверждают, что наполнитель РОГ(COOH) восстанавливает прочность стыка до уровней, сравнимых с чистой ЭС, тогда как композиты РОГ(O) и РОГ(OH) страдают от агломерации и слабой адгезии. Эти результаты показывают, что карбоксил-обогащенный РОГ не только улучшает теплоперенос, но и сохраняет механическую целостность.

Межфазное тепловое сопротивление (δ) — ключевая метрика контакта. Используя выражение Баландина:

$$K={K}_g\left[\frac{2p\left({K}_g-{K}_e\right)+3{K}_e}{\left(3-p\right){K}_g+{K}_ep+\frac{\delta {K}_g{K}_ep}{H}}\right]$$

где p — объемная доля графена, K, K_g, K_e — проводимости композита, графена и ЭС, H — толщина графена, δ — межфазное тепловое сопротивление, мы нашли, что δ минимизируется для РОГ(COOH) (Таблица 1). Это согласуется с наблюдаемыми приростами проводимости и подтверждает, что карбоксиловые группы образуют сильные ковалентные связи с эпоксидной сеткой при отверждении при 110 °C.

Методы

Материалы

Натуральный графит и ацетон получены от Aladdin Co., Ltd. ЭС и отвердитель приобретены у Sanmu Co. Ltd. (Сучжоу, Китай). Реактивы: нитрат серебра, карбонат калия, этанол, гидроксид натрия, пентаоксид фосфора, хлорауксусная кислота, соляная кислота, перманганат калия, гидразин перекись, серная кислота — от Beijing Chemical Reagent Plant. Деионизированная вода (18 МОм·см) использовалась для всех водных растворов.

Подготовка

ГО готовили модифицированным методом Хаммера и протоколом Чжан, дающими карбоксил и гидроксил группы соответственно. Для РОГ(COOH) натуральный графит прошел модифицированную оксидацию Хаммера с последующей спиртовой редукцией; для РОГ(OH) — оксидацию Чжан и спиртовую редукцию; для РОГ(O) гидроксил группы сначала конвертировали в карбоксил через NaOH и хлорауксусную кислоту, затем карбоксили удаляли нитратом серебра и карбонатом калия. Дисперсии РОГ ультразвуковы (60 мин) в этиленгликоле, нагревали до 160 °C на 5 ч, трижды смывали водой и сушили при 60 °C в вакуумной печи. ЭС смешивали с 5–20 мас.% РОГ (или 10 мас.% 3DGN) при мягком перемешивании, затем отверждали при 110 °C на 2 ч. 3DGN изготавливали CVD на никелевой пене: нагрев до 1100 °C под Ar/H₂, введение CH₄ на 2 мин, затем охлаждение под Ar/H₂. Композитные формы готовили послойным наложением ЭС (или РОГ-ЭС) на 3DGN и отверждением при 110 °C на 5 ч. Размер РОГ настраивали изменением длительности ультразвуковой обработки (0–12 ч).

Характеризация

СЭМ (FEI Sirion 200, 5 кВ) давала морфологию. Рамановская спектроскопия (532 нм) оценивала плотность дефектов. XPS (RBD PHI-5000C) количественно определяла поверхностные функциональные группы. Тепловая диффузивность и удельная теплоемкость измеряли лазерным флеш-анализом (LFA 2000) и ДСК (Diamond DSC), позволяя расчет проводимости: k = α × ρ × Cₚ. Механические свойства оценивали ДМТА (Triton) в двухконсольном режиме для модуля Юнга и ASTM D1002-01 для сдвиговой прочности накладки (Al-Al стыки, 0,2 мм ТИМ, 25 × 12,5 мм² перекрытие). Подготовка поверхности включала абразивную очистку, обезжиривание метилэтилкетоном и травление NaOH.

Заключение

Настроив поверхностную химию РОГ и комбинируя его с 3DGN, мы достигли ТИМ, одновременно превосходящего в теплопроводности (6,7 Вт/м·К, 3250% над чистой ЭС) и механической надежности. Карбоксил-обогащенный РОГ(COOH) обеспечивает химический мост, снижающий межфазное тепловое сопротивление и усиливающий ковалентное связывание с эпоксидной матрицей. Оптимизированный размер РОГ (~>100 нм) и толщина (~2 нм) дальнейше максимизируют контакт базальных плоскостей. Полученный композит демонстрирует стабильную производительность при 50 °C и превосходную адгезию, подчеркивая жизнеспособность оптимизации функциональных групп для решений термонаведения следующего поколения.

Аббревиатуры

3DGN:

Трехмерные графеновые сети

Cₚ:

Удельная теплоемкость

DMTA:

Динамический механико-термический анализ

DSC:

Дифференциальное сканирующее калориметрирование

ER:

Эпоксидная смола

GO:

Оксид графена

k:

Теплопроводность

RGO:

Восстановленный оксид графена

RGO(O):

РОГ с эпоксидной основной функциональной группой

RGO(O)-ER:

РОГ(O)-модифицированная ЭС

RGO(OH):

РОГ с гидроксил основной функциональной группой

RGO(OH)-ER:

РОГ(OH)-модифицированная ЭС

RGO(OOH):

РОГ с карбоксил основной функциональной группой

RGO(OOH)-3DGN-ER:

РОГ(OOH) и 3DGN ко-модифицированная ЭС

RGO(OOH)-ER:

РОГ(OOH)-модифицированная ЭС

RGO-3DGN-ER:

РОГ и 3DGN ко-модифицированная ЭС

sccm:

Стандартные кубические сантиметры в минуту

SEM:

Растровый электронный микроскоп

TIMs:

Термоинтерфейсные материалы

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

α:

Коэффициент тепловой диффузии

ρ:

Плотность