Нанопрутки CuO/TiO₂, полученные электродепозицией в шаблоне AAO: высокопроизводительный фентон-подобный фото катализатор для деградации красителей

Аннотация

Трехмерные (3D) гибридные гетероструктуры нанопрутков CuO/TiO₂ без благородных металлов, изготовленные малотрудоемкими процессами с использованием шаблона, использовались в качестве фото-Фентон-подобных катализаторов для деградации красителей. Здесь нанопрутки CuO осаждали в шаблоны анодного оксида алюминия методом электродепозиции с последующим отжигом при различных температурах, за которым следовало осаждение тонких пленок TiO₂ методом электронно-лучевого испарения, что привело к формированию p-n гетероструктуры CuO/TiO₂. Распределение элементов и состав p-n гетероструктуры CuO/TiO₂ анализировались картографированием EDS и профилями EELS соответственно. В присутствии H₂O₂ гибридная структура CuO/TiO₂ работала эффективнее, чем нанопрутки CuO, для деградации رودамина B под облучением 500-Вт ртутно-ксеноновой дуговой лампой. Это исследование продемонстрировало влияние длины нанопрутков CuO на фото-деградационную производительность нанопрутков CuO, а также гетероструктуры CuO/TiO₂. Оптимизированная гибридная структура нанопруткового массива CuO/TiO₂ показала наивысшую фото-деградационную активность, и механизм и роль фото-Фентона как катализатора в фото-деградации красителя также были исследованы.

Введение

Промышленная революция 1760-х годов сделала человеческую жизнь легче. Однако промышленность генерирует токсичные соединения и сбрасывает серьезные загрязнители, вредные для людей и окружающей среды. Особенно в развивающихся странах проблема экологического загрязнения ухудшается из-за роста текстильной и нефтехимической промышленности, сбрасывающих органические отходы в водные объекты. Таким образом, очистка сточных вод стала критически необходимой [1, 2]. Существует различные методы очистки сточных вод, которые можно классифицировать на физические, химические и биологические процессы. Продвинутый химический окислительный процесс (AOP) — один из самых стабильных и мощных методов, способствующий разрушению или декомпозиции органических молекул [3]. Обычно AOP демонстрируют большую способность к деградации с быстрым генерированием реактивного гидроксильного радикала (OH·), безвредного, мощного и короткоживущего окислителя. В частности, Фентон-система, хорошо изученная с 19 века, является хорошим кандидатом для удаления промышленных органических загрязнителей [4, 5]. Фентон (Fe²⁺/H₂O₂) или Фентон-подобные (например, Fe₃O₄/H₂O₂) системы широко используются в деградации органических загрязнителей [6, 7]. Фентон-подобные катализаторы, такие как Fe-базированные материалы, более стабильны, контролируемы и безвредны, демонстрируя отличную эффективность, сравнимую с Фентон-катализатором. В некоторых случаях они работают лучше в суровых средах, включая несоответствующий pH и наличие реактивных веществ в растворе, которые могут вызывать осаждение или абсорбцию, с результатом потребления катализаторов [8-10]. Помимо Fe-базированных материалов, некоторые Cu-базированные материалы также показывают высокую производительность в Фентон-подобных системах.

Кроме того, каталитическая производительность может быть усилена за счет привлечения дополнительной энергии, такой как тепло, облучение, электрическая и вибрационная мощность [11]. Среди них катализированная фотолиз, а именно фотокатализ, привлекло много внимания благодаря своей простоте и легкости. Существует два важных свойства, которые доминируют в фотокаталитической производительности. Одно — способность катализатора создавать электронно-дырочные пары, что связано с фотокаталитической реакцией для генерации свободных радикалов окисления воды реагентов [12-15]. Другое — хорошее разделение электронно-дырочных пар, генерируемых через световое излучение, что предотвращает рекомбинацию. Полупроводниковые материалы очень подходят для действия в качестве фотокатализаторов со своими узкими запрещенными зонами, что облегчает возбуждение электронов из валентной зоны (VB) в зону проводимости (CB) при поглощении оптимальной тепловой или световой энергии. Один из наиболее широко используемых фотокатализаторов — диоксид титана, который является n-типовым полупроводниковым металлическим оксидом и широко изучался благодаря своей высокой активности и низкой стоимости [16-19]. Кроме того, оксид меди (CuO) — отличный Фентон-подобный, узкозонный и p-типовый полупроводниковый металлический оксид-фотокатализатор.

Анодный оксид алюминия (AAO) — это самоорганизованная и упорядоченная гексагональная пчелиная ячеистая нанопористая структура с высокоплотными массивами однородных и параллельных пор, изготовленная электрохимическим методом травления, которая широко изучалась [20-26]. Диаметр пор может быть низким до нескольких нанометров и высоким до нескольких сотен нанометров, а длина может контролироваться от нескольких нанометров до более чем сотен микрометров. Размер пористой структуры может коррелироваться с различными условиями анодирования, включая электролит, напряжение и плотность тока [27-38]. Кроме того, импульсный электроосаждением можно точно контролировать свойства осаждения при комнатной температуре, включая скорость осаждения и кристалличность, изменяя ступенчатый ток и частоту [39-44]. Тем не менее, относительно длинная релаксация между импульсами снимает напряжение во время осаждения, что можно рассматривать как преимущество контролируемой нуклеации и хорошо разделенного роста [45-47]. Кроме того, комбинация короткого цикла работы и высокой частоты может уменьшить поверхностные трещины.

В этом контексте, с AAO в качестве жертвенного шаблона и комбинацией импульсного электроосаждения и метода осаждения электронно-лучевым испарением, были получены высокоэффективные и массово производимые катализаторы. Здесь CuO осаждали в предварительно изготовленный AAO импульсным электроосаждением. В конечном итоге TiO₂ осаждали электронно-лучевым испарением. Затем мы сосредоточились на улучшении неионного Фентон-подобного фотокатализатора с нанопрутковой массивной структурой для применения в деградации красителей. Очевидно, CuO и TiO₂ были объединены для поведения как p-n гетероструктура фото-Фентон-подобный катализатор, для которого распределение элементов и состав p-n гетероструктуры анализировались картографированием EDS и профилями EELS соответственно. Производительность нанопрутков CuO и гибридной структуры CuO/TiO₂ для деградации родamina B под облучением 500-Вт ртутно-ксеноновой дуговой лампы изучались в сравнении. Эффект различных длин нанопрутков CuO, а также различных температур отжига CuO и TiO₂ на фото-деградацию родamina B изучался детально.

Методы

Материалы и реактивы

Алюминиевая фольга (99,99%, GUV Team Int), сульфат меди(II) пентагидрат (99,99%, Sigma Aldrich), хлорид меди (97%, Alfa Aesar), перхлорная кислота (75%, J T Baker), щавелевая кислота (99,5%, J T Baker), этанол (99,5%, Sigma Aldrich), соляная кислота (30%, FLUKA), фосфорная кислота (99,99%, Sigma Aldrich), гидроксид натрия (98%, Sigma Aldrich), перекись водорода (30%, Sigma Aldrich), бихромат калия (99%, Merck), эпоксид 353ND (EPO-TEK) и тринатрий 2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоксилат (99%, Merck).

Мы сосредоточились на улучшении фотокатализатора с гибридной нанопрутковой (NR)-массивной структурой для применения в деградации красителей. Для изготовления высокоэффективного фотокатализатора, гибридной структуры оксид меди нанопрутки/диоксид титана (CuO/TiO₂), использовали шаблонный подход в комбинации с импульсным электроосаждением и методом осаждения электронно-лучевым испарением. Для формирования p-n гетероструктуры фотокатализатора оксид меди (CuO) осаждали в анодный оксид алюминия (AAO) импульсным электроосаждением, затем диоксид титана (TiO₂) осаждали сверху электронно-лучевым испарением. Влияние различных длин нанопрутков CuO, а также различных температур отжига нанопрутков CuO и гибридной структуры CuO/TiO₂ на фото-деградацию родamina B изучалось детально.

Формирование анодного оксида алюминия (AAO)

Алюминиевая фольга с чистотой 99,997% была закуплена у GUV Team International Co., Ltd. Фольгу резали на равные формы 1 см² и выпрямляли перед электрохимическим полированием при 40 В в течение 5–10 с в электролите, содержащем 20 об.% перхлорной кислоты и 80 об.% абсолютного спирта. Субстрат затем промывали деионизированной водой перед использованием в анодировании. Домашние AAO мембраны изготавливали хорошо известным двухступенчатым методом анодирования. Первый этап анодирования проводили в 0,3 М щавелевой кислоте при 40 В в течение 10 мин. Регулярность AAO демонстрировала максимальное значение, соответствующее минимальным дефектам [31]. Для контроля стабильного роста AAO раствор поддерживали при 10 °C с помощью системы охлаждения. Затем погружали в раствор 2,24 масс.% бихромата калия и 6 масс.% фосфорной кислоты при 60 °C в течение 1 ч. AAO травляли, оставляя вогнутости на поверхности субстрата, которые становились местами формирования для роста при анодировании. Второй этап, анодирование в течение 20 мин и 80 мин, приводил к длине каналов AAO 1,85 мкм и 6,53 мкм соответственно. После завершения анодирования анодирующее напряжение снижали до 5 В путем ступенчатого изменения тока в течение 5 мин для уменьшения толщины барьерного слоя. Через процесс утончения барьера шаблоны становились подходящими для электроосаждения. Затем погружали в 5 масс.% фосфорной кислоты на 45 мин при комнатной температуре для расширения диаметра каналов.

Фабрикация гибридной структуры оксид меди/диоксид титана (CuO/TiO₂)

Оксид меди (CuO) осаждали в мембрану анодного оксида алюминия (AAO) хорошо известным методом импульсного электроосаждения. Электролит содержал 0,6 М сульфата меди, 6 масс.% тринатия 2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоксилата и 10 мкл ПАВ, растворенного в 100 мл деионизированной (DI) воды при комнатной температуре. Несимметричный прямоугольный ток с импульсами 40 мА/10 мс и 0 мА/40 мс подавали на рабочий электрод в обычной трехэлектродной электрохимической ячейке. Импульсы применяли в 6000 и 20 000 циклов для AAO с двумя разными длинами 1,85 мкм и 6,53 мкм соответственно. После осаждения CuO отжиг проводили в трубчатой печи в течение 12 ч при различных температурах 400, 500 и 600 °C в присутствии кислорода. Для получения полностью окисленных нанопрутков CuO поток O₂ поддерживали на уровне 100 ссм. TiO₂ толщиной 100 нм осаждали на вершине CuO/AAO электронно-лучевым испарением, что покрывало нанопрутковый массив на конце нанопрутков. Второй отжиг образца проводили при различных температурах 400, 500 и 600 °C в трубчатой печи в течение 5 ч в кислородной атмосфере. Для повышения кристалличности и адгезии между двумя разными металлическими оксидами на интерфейсе кислородный поток держали на 100 ссм. Для переноса каталитической пленки с алюминиевого субстрата на стекло, верхняя сторона (сторона TiO₂) образца приклеивали к стеклу с помощью эпоксида 353ND (EPO-TEK®) при нагреве 100 °C в течение 3 ч. Перенесенный на стекло образец затем погружали в раствор, состоящий из соляной кислоты, бесводного хлорида меди и DI воды для удаления алюминиевого субстрата через окислительно-восстановительную реакцию между Al и Cu²⁺. Хотя алюминий заменялся медью, прикрепление меди к субстрату было хуже, с оставшейся наноструктурой, покрытой AAO. Остаточный оксид алюминия удаляли замачиванием образца в 1 М растворе гидроксида натрия в течение 5 ч при комнатной температуре.

Деградация красителя гибридной структурой CuO/TiO₂

Тонкопленочный оксид титана, покрывающий нанопрутковые (NR) массивы CuO, действует как субстратно-вспомогательный гетерогенный фото-Фентон-катализатор. Реактивы фото-Фентон-подобного для тестов деградации готовили добавлением соответствующего количества катализатора в 100- мл раствор, содержащий 50 ppm родamina B и 88 мМ перекиси водорода, под 500-Вт ртутно-ксеноновой дуговой лампой. Расстояние между источником света и раствором поддерживали на 20 см. Перед облучением раствор и катализатор помещали в темноту на 1 ч для установления адсорбционно-десорбционного равновесия. Пробоотбор проводили через регулярные интервалы 5 мин. Каждый раз 100 мкл раствора собирали и затем разбавляли в 10 мл деионизированной воды перед ультрафиолетово-видимой спектроскопией (UV-Vis). Образцы нанопрутков CuO размером 1 см² использовались во всех экспериментах по деградации. Изначально фото-деградационные эксперименты проводили с 1 мг 1,85 мкм длинных нанопрутков CuO при различных температурах отжига 400, 500 и 600 °C. Следующий набор экспериментов выполняли с 1, 2, 3 и 5 мг 1,85-мкм-длинных нанопрутков CuO, отожженных при 600 °C. Далее измерения фото-деградации проводили с 1 мг 1,85-мкм-длинных нанопрутков CuO, отожженных при 600 °C, в комбинации с 100-нм толстым TiO₂, отожженным при 400, 500 и 600 °C. Затем фото-деградационные измерения выполняли с 6,53 мкм (3 мг) и 1,85 мкм (1 мг) длинными нанопрутками CuO, собранными с 100-нм толстым TiO₂, отожженным при 500 °C. Дополнительный набор измерений проводили с 100, 200 и 300-нм толстыми слоями TiO₂, покрывающими 1,85-мкм-длинные нанопрутки CuO. Финальный набор фото-деградационных измерений выполняли с оптимизированным катализатором: 1 мг 1,85-мкм-длинных нанопрутков CuO (отожженных при 600 °C) с 100-нм толстым TiO₂ (отожженным при 500 °C), добавленными в 100 мл 50, 250 и 750 ppm родamina B раствора.

Характеризация

Поверхностные морфологии и длины нанопрутков подтверждали полевыми-эмиссионными сканирующими электронными микроскопами (FE-SEM, Hitachi-SU8010). Тип связи и состав материалов (оксид меди (CuO) и диоксид титана (TiO₂)) верифицировали рамановской спектроскопией (HORIBA Jobin-Yvon, LabRAM, HR 800) с 532-нм лазером. Фазовые и кристаллические результаты материалов (оксид меди и диоксид титана) собирали рентгеновской дифракцией (D2 phaser, Cu Kα, λ = 0,154 нм) сканированием в диапазоне 2θ от 20° до 80°. Морфология, d-расстояния и состав TiO₂-покрытых нанопрутков CuO определяли проходным электронным микроскопом (TEM) с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDX) и электронной энергопотерей спектроскопией (EELS). Эффективность деградации рассчитывали из данных абсорбции родamina B, измеренной УФ-видимым NIR спектрофотометром (U-4100). Перед TEM наблюдением образец резали на наносрезы фокусированным ионным пучком. Толщина среза под 50 нм обычно подходит для TEM анализа, что дает четкое изображение и позволяет анализ EELS спектра.

Результаты и обсуждение

Гетероогенный фото-Фентон-катализатор, изготовленный в этой работе, состоит из двух видов металлических оксидов-полупроводников, включая тонкопленочный слой диоксида титана на нанопрутковых массивах оксида меди. Общий процесс схематически проиллюстрирован на Рис. 1. AAO с двумя разными длинами 1,85 мкм и 6,53 мкм изготавливали на алюминиевом субстрате, используя двухступенчатый процесс анодирования с последующим утончением барьера. Для формирования нанопрутков CuO оксид меди (CuO) осаждали в AAO мембрану импульсным электроосаждением с контролируемым числом циклов. Для получения полностью окисленных нанопрутков CuO первый отжиг образцов проводили при варьируемых температурах в течение 12 ч в кислородной атмосфере. Осаждение TiO₂ затем выполняли электронно-лучевым испарением для формирования тонкой пленки толщиной 100 нм на вершине CuO/AAO. Для повышения кристалличности и адгезии между двумя разными металлическими оксидами на интерфейсе второй отжиг образцов проводили при 400, 500 и 600 °C в течение 5 ч в кислородной атмосфере. Для дальнейшего процесса каталитическую пленку затем переносили с алюминиевого субстрата на стекло. Алюминиевый субстрат удаляли первым; затем остаточный оксид алюминия удаляли с субстрата. Финальные стеклянные образцы дальше использовали для характеризации и измерений.

Морфологию AAO и шаблонно-ассистированных нанопрутковых массивов CuO наблюдали FE-SEM, как показано на Рис. 2. Рис. 2a, b показывают верхний вид и поперечный сечение FE-SEM изображения AAO соответственно, с которыми подтверждали AAO со средним диаметром пор ~76 нм и длиной ~1,85 мкм. Рис. 2c, d показывают верхний вид и поперечный сечение SEM изображения нанопрутков CuO внутри AAO, где нанопрутки CuO готовили используя AAO с длиной канала 1,85 мкм. С Рис. 2c, d видно, что нанопрутки CuO были хорошо осаждены в AAO с высокой степенью заполнения электроосаждением. Аналогично, нанопрутки CuO с длиной 6,53 мкм готовили используя AAO с длиной канала 6,53 мкм, подтвержденное поперечным сечением SEM изображением, как показано в Дополнительном файле 1: Рисунок S1. AAO шаблонно-ассистированная техника может обеспечить повторяемость для фабрикации нанопрутков CuO.

Кристалличность и состав материалов верифицировали рамановскими и XRD результатами, которые указывали на качество и фазу материала. Для рамановского и XRD анализа образцы переносили на стеклянный субстрат, с последующим удалением Al субстрата и AAO. Более подробности вышеуказанного процесса упомянуты в экспериментальной части. Следуя вышеуказанному процессу, всего подготовили 7 образцов для рамановского и XRD анализа, включая сырой CuO нанопрутки, CuO нанопрутки, отожженные при разных температурах, и CuO нанопрутки/TiO₂ структуру, отожженную при разных температурах. Рамановские сдвиги CuO_1-x нанопрутков, приготовленных при разных температурах отжига 400, 500 и 600 °C, показаны на Рис. 3a. Два пика при 297 см⁻¹ и 352 см⁻¹ можно найти в рамановских спектрах для CuO_1-x нанопрутков после процессов отжига, хорошо соответствующие стандартному чистому CuO с теноритовой фазой. Результаты рамановского анализа подтверждались XRD анализом. Наблюдаемые пики в XRD анализе: 32,5°, 35,5°, 38,7°, 48,7°, 58,3° и 61,5° в 2θ, соответствующие плоскостям (110), (11\overline{1}), (111), (20\overline{2}), (202) и (11\overline{3}) соответственно в теноритовой фазе, как показано на Рис. 3b. Нанопрутки CuO в AAO шаблонах полностью окислялись и трансформировались в теноритовую фазу при высокой температуре отжига выше 400 °C в течение 12 ч в кислородной атмосфере. Кроме того, с более высокой температурой отжига кристалличность увеличивается, что было доказано расчетом полной ширины на полувысоте (FWHM) основных пиков в теноритовой фазе. Гауссовой функцией подгонки, FWHM пика (11\overline{1}) для CuO образцов, отожженных при 400, 500 и 600 °C, соответствовали 0,284°, 0,251° и 0,22° соответственно. FWHM уменьшается с увеличением температуры отжига, раскрывая улучшение кристалличности и рост зерен. Кроме того, кристаллическая структура тонкой пленки TiO₂, осажденной электронно-лучевым испарением, покрывающей CuO при разных температурах отжига, показана на Рис. 3c. Рамановский спектр показал, что чистый CuO и анатазная фаза TiO₂ достигаются после температур отжига 400, 500 и 600 °C. Рамановские пики при 145, 397, 516 и 637 см⁻¹ представляют анатазную фазу TiO₂, в то время как пики при 299 и 397 см⁻¹ изображают чистый CuO. В XRD результатах для CuO/TiO₂, как показано на Рис. 3d, пик при 2θ = 25,3° показывает существование анатазной фазы TiO₂ в плоскости (101), в то время как остальные пики были внесены существованием CuO. Отчетливо, кристалличность анатазной фазы TiO₂ увеличивается с повышением температуры отжига от 400 до 500 °C. Однако она уменьшается при дальнейшем повышении температуры от 500 до 600 °C, как подтверждают результаты FWHM. Основываясь на увеличенном виде дифракционного пика, связанного с плоскостью (101), FWHM 0,432, 0,411 и 0,416° в 2θ были рассчитаны для температур отжига 400, 500 и 600 °C соответственно, как показано на Рис. 3e. Уменьшение кристалличности анатазного TiO₂ было связано с нуклеацией рутильной фазы при температуре фазового перехода 600 °C [48]. Однако рамановский анализ не показал рутильную фазу, которая обычно получается при 600 °C. Тем не менее, Дополнительный файл 1: Рисунок S2 раскрывает существование рутильной фазы XRD анализом TiO₂ в диапазоне 2θ 25–29°.

Типичное низкое увеличение TEM изображения TiO₂ тонкой пленки, покрывающей нанопрутковый массив CuO, который отжигали на двух этапах: первый процесс отжига проводили при 600 °C в течение 12 ч после осаждения CuO, а второй процесс отжига проводили при 500 °C в течение 5 ч после осаждения TiO₂, как показано на Рис. 4a. Рис. 4b показывает высокое разрешение TEM (HRTEM) изображение выбранной части с Рис. 4a, с которым подтверждается, что TiO₂ тонкая пленка хорошо осаждена на вершине нанопрутков CuO. Как видно на Рис. 4b, проясненный TiO₂ слой, покрывающий вершину нанопрутков CuO, может быть подтвержден. d-расстояния, рассчитанные FFT и FFT изображения нанопрутков CuO показаны на Рис. 4c и d соответственно. CuO демонстрирует d-расстояния 0,232 нм для плоскости (111) и 0,249 нм для (\overline{1}11) соответственно. Решетные постоянные и дифракционные узоры хорошо соответствуют теноритовой фазе CuO (JCPDS карта #05-0661). На Рис. 4e показаны EDS картографированные изображения TiO₂-покрытых нанопрутков CuO. Картографированные изображения компонентов из EDS результатов указывают на равномерное распределение элементов, и титановый сигнал, сконцентрированный в локальной области на вершине нанопрутков CuO в грибовидной форме, можно найти. EELS профили, как показано на Рис. 4f, раскрывают составы титана, кислорода и меди соответственно. Титановый сигнал присутствует только с одной стороны, в то время как медный и кислородный сигналы появляются через всю структуру, но в разных соотношениях между покрытыми и непокрытыми регионами. Cu и O сигналы хорошо распределены с соотношением почти 1:1 в нанопрутках CuO, тогда как Cu:O:Ti сигналы в покрытом регионе показывают соотношение 3:6:1 соответственно.

Для очистки красительных отходов и очистки сточных вод фото-деградация родamina B (RhB) интенсивно изучалась [49, 50]. Она высоко растворима как в воде, так и в органических растворителях, базовый красный краситель ксантенового класса, который оказался потенциально токсичным и канцерогенным, широко используется как краситель в текстиле и пищевых продуктах. Это также хорошо известный флуоресцентный краситель-трасер воды [51, 52]. Абсорбция в отношении изменения цвета, вызванного обесцвечиванием, может быть определена измерениями UV-vis результатов. Абсорбция записывалась в диапазоне длин волн от 450 до 600 нм в красной области света, и RhB показывала максимальный результат поглощения света при 554 нм. Абсорбция светопоглощающего материала пропорциональна его концентрации согласно следующему уравнению:

$$ A = \log(I/I_o) = \log(1/T) = \alpha lc $$ (1)

$$ C/C_o = A/A_o $$ (2)

Где A_o и A — абсорбция красительного раствора до и после облучения, I и I_o — интенсивность падающего и прошедшего света, T — пропускание света, α — коэффициент поглощения, l — длина пути образца, а C_o и C — концентрация красительного раствора до и после облучения соответственно. Эффективность фото-деградации может быть измерена соотношением между концентрацией и абсорбцией в 적절한 диапазоне длин волн [53]. Однако при высокой концентрации кривая концентрация-абсорбция не следует уравнению из-за нелинейного поведения. С другой стороны, при более низких концентрациях красителя значительная часть гидроксильных и гидропероксильных радикалов рекомбинирует с образованием H₂O₂, и деградация проводилась при более низкой концентрации OH радикалов. Избыточные пузырьки кислорода поглощают свободные радикалы, приводя к уменьшению реагентов, так как только ~10% OH радикалов, генерируемых в пузырьке, могут диффундировать в раствор, тем самым вызывая низкую скорость деградации. С увеличением концентрации красителя скорость деградации растет и достигает условия равновесия, когда достигает насыщения. Мы рассчитали соотношение между абсорбцией и концентрацией при разных времени деградации, а затем получили скорость деградации при различных операционных условиях. Кроме того, информация о вариации концентрации указывает на порядок химической реакции. Обычно для декомпозиции красителя реакция является псевдо-первого порядка. Уравнение для расчета порядка реакции показано ниже:

$$ C = C_o t + B $$ (3)

$$ \ln(C/C_o) = kt + B $$ (4)

$$ 1/C = 1/C_o + kt $$ (5)

Где C — концентрация, t — время реакции, k — равновесная постоянная, B — константа. Фотокаталитическая активность раскрывалась измерением скорости деградации раствора RhB при разных условиях. Обратите внимание, что уравнение (3) представляет реакцию нулевого порядка, в то время как уравнения (4) и (5) представляют реакции первого и второго порядка соответственно. Профиль концентрации указывает не только на активность, но и на порядок реакции. Здесь мы измеряли порядок реакции, меняя дозу катализатора. Систему можно классифицировать как псевдо-первого порядка реакции. Скорость деградации увеличивается с увеличением доз и достигает условия равновесия из-за насыщения реагентов, прикрепленных к интерфейсу катализатор/раствор. Это произошло потому, что площадь поверхности для гетерогенного катализатора является одним из определяющих факторов реакции. С большим соотношением площади поверхности к массе, необходимая доза катализатора для достижения условия равновесия стала намного меньше. В нашем случае для условия равновесия требовалось примерно 3 мг дозы, а затем кинетическая равновесная постоянная k может быть рассчитана как 0,436 мин⁻¹.

На Рис. 5a показана фотокаталитическая производительность 1 мг нанопрутков CuO длиной 1,85 мкм при разных температурах отжига 400, 500 и 600 °C в течение 12 ч в кислородной атмосфере. Повышение температуры отжига до 600 °C приводит к более высокой кристалличности катализатора, который демонстрирует лучшую производительность. Скорости деградации RhB используя TiO₂-покрытые нанопрутки CuO, отожженные при разных температурах 400, 500 и 600 °C в течение 5 ч в кислородной атмосфере, показаны на Рис. 5b. С анатазными TiO₂-покрытыми нанопрутками CuO катализатор показывает отличную эффективность. Кроме того, фотокаталитическая активность может быть еще улучшена после термической обработки. Интересно, что образец, отожженный при температуре 500 °C, показывает лучшую фотокаталитическую активность, в то время как образец, отожженный при 600 °C, демонстрирует сниженную фотокаталитическую производительность. В результате гибридный нанопрутковый массив CuO/TiO₂, отожженный при 500 °C, продемонстрировал наивысшую каталитическую производительность, давая кинетическую равновесную постоянную k 0,921 мин⁻¹. Причина, почему катализатор, отожженный при 600 °C, показал более низкую производительность, чем при 500 °C, связана с наличием рутильной фазы. В кислородной атмосфере фазовый переход TiO₂ от анатаза к рутильной фазе происходит при температуре ~600 °C (Дополнительный файл 1: Рисунок S2) [48]. Когда температура отжига достигла температуры фазового перехода, фотокаталитическая активность TiO₂ снижается из-за формирования нуклеации рутильной фазы. Обычно TiO₂, состоящий из смешанной фазы с определенным соотношением между анатазной и рутильной фазами, демонстрирует лучшую проводимость и фотокаталитические свойства, чем одиночная фаза анализа или рутила. В данном случае условие отжига для TiO₂ прошло температуру фазового перехода. Нуклеация рутильной фазы уменьшает размер зерен анатазной фазы, кристалличность TiO₂ с рутильной фазой снижается, что приводит к плохой фотокаталитической активности. Влияние двух разных длин нанопрутков CuO в CuO/TiO₂ на фото-деградационную производительность показано на Рис. 5c. Только для образцов нанопрутков CuO более длинная длина нанопрутков (6,53 мкм) способствовала большей дозе катализатора, которая демонстрировала лучшую фотокаталитическую производительность, чем более короткие нанопрутки. Для нанопрутков CuO, комбинированных с тонкой пленкой TiO₂, глубина проникновения света может играть важную роль. Только когда зона истощения экспонируется облучению, p-n гетероструктура полупроводника показывает отличную фото-активность. Тогда фото-возбужденные электронно-дырочные пары могут быстро разделяться и реагировать с реагентами. Здесь глубина проникновения может быть рассчитана следующим уравнением, d = 1/α, где α представляет коэффициент поглощения CuO. Распределение спектра ртутно-ксеноновой дуговой лампы близко к УФ-свету с фотонной энергией более 3 эВ. Согласно разным осям CuO, рассчитанная глубина проникновения из результатов моделирования составляет 1–5 мкм [54]. Следовательно, нанопрутки CuO длиной 1,85 мкм демонстрировали отличную производительность для гетероструктуры. Кроме того, эффект длин нанопрутков в нанопрутках CuO и CuO/TiO₂, связанный с глубинами проникновения падающего света, показан на Рис. 5c. Обратите внимание, что более длинные нанопрутки (6,53 мкм) в гетероструктуре ограничивают свет от достижения зоны истощения. Таким образом, нанопрутки CuO длиной 1,85 мкм, покрытые TiO₂ слоем, демонстрируют гораздо лучший каталитический эффект по сравнению с нанопрутками CuO длиной 6,53 мкм, покрытыми TiO₂ слоем. Измерения деградации RhB проводили при разных начальных концентрациях RhB с наиболее активным образцом, а именно нанопрутками CuO длиной 1,85 мкм, отожженными при 600 °C после комбинирования со слоем TiO₂, отожженным при 500 °C, как показано на Рис. 5d. Для начальных доз RhB 50, 250 и 750 ppm реакция завершалась за 10, 25 и 75 мин соответственно. Зонная диаграмма CuO/TiO₂ является зазором с зазором (тип II) гетероструктурой полупроводника, как показано на Рис. 6.

Основной принцип фото-Фентон-катализа — это окислительно-восстановительная реакция, относящаяся к декомпозиции загрязнителей гидроксильными и гидропероксильными радикалами, которые производятся H₂O₂ с помощью катализатора через возбужденные электронно-дырочные пары под облучением [50, 57, 58]. Обратите внимание, что реакция псевдо-первого порядка была подтверждена согласно профилю скорость деградации-доза, что является распространенным типом для гетерогенного катализатора [59]. Хотя большая площадь поверхности, вносимая большими дозами катализатора, предоставляет регионы для прикрепления H₂O₂ на интерфейсе, равновесная концентрация гидроксильных и гидропероксильных радикалов может быть связана с кинетикой при различных условиях, таких как температура, облучение и pH. С достаточным прикреплением H₂O₂ реакция казалась почти первого порядка, что означает, что химическая реакция действовала как скорость-определяющий шаг, а не диффузия. Реакции для декомпозиции H₂O₂ показаны ниже.

$$ \mathrm{CuO}(h^+ - e^-) + H_2O_2 = OH\cdot + OH^- + HOO\cdot + H^+ $$ (6)

$$ \mathrm{CuO}(h^+) - \mathrm{TiO}_2(e^-) + H_2O_2 = OH\cdot + OH^- + HOO\cdot + H^+ $$ (7)

$$ \mathrm{RhB} + OH\cdot + HOO\cdot = \mathrm{Oxidized\ product} $$ (8)

Возбужденные электроны реагируют с H₂O₂, производя OH· радикал, в то время как электронные дыроки окисляют H₂O₂, генерируя HOO· радикал. Как следует из уравнения, чем больше электронно-дырочных пар генерируется, тем больше радикалов вовлечено в систему, что в конечном итоге повышает скорость деградации. Для фото-Фентон-подобного гетерогенного катализатора нанопрутковые массивы CuO способствуют реакции своими электронно-дырочными парами, генерируемыми при облучении. Пересекающаяся область в энергетическом уровне CuO и H₂O₂ демонстрировала тенденцию для электронно-дырочных пар в CB, в то время как VB привлекала H₂O₂, производя HOO· и OH· радикалы соответственно. Альтернативный механизм реакции, генерируемый через вовлечение катализатора с более низкой энергией активации, относился к большей кинетической постоянной k, которая стала скорость-определяющим фактором химической реакции. Изменение профиля зон приводит к усиленному феномену разделения электронно-дырочных пар, что делало время жизни электронно-дырочных пар более долгим для реакции. Среди разных фаз TiO₂ анатазная фаза гораздо более подходит для применения в гетероструктуре, так как непрямой зазор анатазной фазы демонстрирует более длинное время жизни фото-возбужденных электронов и дырок, чем прямой зазор рутильной и брукитовой фаз. Также эффективная масса фото-генерированных электронов и дырок была самой легкой, что способствовало лучшему транспорту тока с более высокой производительностью [60]. Это причина, почему скорость деградации снижается при появлении рутильной фазы. Увеличение толщины тонкой пленки TiO₂ не влияет на фото-деградационную производительность, как показано в Дополнительном файле 1: Рисунок S3, где только 100-нм толстая TiO₂ тонкая пленка достаточно толста для формирования хорошо развитой зоны истощения p-n гетероструктуры. Кроме того, сравнение между разными катализаторами для деградации красителя показано в Таблице 1, где наш катализатор демонстрирует превосходную фотокаталитическую производительность с малой дозой гибридной нанопрутковой массивной гетероструктуры CuO/TiO₂.

Заключение

Подводя итог, высокоаспектные нанопрутковые массивы CuO, покрытые TiO₂ тонкой пленкой, синтезированные с использованием электронно-лучевого испарения и электроосаждения в AAO шаблоне, продемонстрировали отличные фото-Фентон-подобные каталитические свойства. Нанопрутки CuO с теноритовой фазой были получены после отжига выше 400 °C в течение 5 ч. Анатазная фаза TiO₂ тонкой пленки после отжига при 400 °C в течение 12 ч может быть сформирована, в то время как рутильная фаза возникает при температуре отжига 600 °C в течение 12 ч. Для нанопрутков CuO, нанопрутки длиной 6,53 мкм демонстрировали более высокую эффективность, что можно атрибутировать большей дозе катализатора. Также более высокая кристалличность нанопрутков CuO, полученная повышением температуры отжига, ведет к более высокой фотокаталитической активности. Однако наличие рутильной фазы TiO₂ при более высокой температуре отжига снижало фотокаталитическую производительность. Кроме того, более короткая длина нанопрутков CuO (1,85 мкм) в CuO/TiO₂ гетероструктуре демонстрировала лучшую производительность из-за более короткой глубины проникновения УФ-света. С увеличением толщины TiO₂ тонкой пленки в CuO/TiO₂ гетероструктуре деградационная производительность оставалась невлияющей.

Доступность данных и материалов

Все данные, сгенерированные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью и ее дополнительный информационный файл.

Аббревиатуры

3D:

Трехмерный

AAO:

Анодный оксид алюминия

AOP:

Продвинутый химический окислительный процесс

CuO/TiO₂:

TiO₂ на нанопрутках CuO

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

EELS:

Электронная энергопотери спектроскопия

FE-SEM:

Полево-эмиссионная сканирующая электронная микроскопия

FFT:

Быстрое преобразование Фурье

FWHM:

Полная ширина на полувысоте

HRTEM:

Высокое разрешение проходной электронной микроскопии

NRs:

Нанопрутковые массивы

RhB:

Родамин B

SI:

Поддерживающая информация

UV-Vis NIR:

Ультрафиолетовый видимый ближний инфракрасный

XRD:

Рентгеновская дифракция