Как межслойное сцепление и сингулярности Ван Хова формируют электронику и оптику многослойного MoS₂

Аннотация

В данной работе структурные, электронные и оптические свойства многослойного MoS₂ исследуются методами первых принципов. Сравнительно изучено до шести слоев MoS₂. Показано, что ковалентность и ионичность в монослое MoS₂ сильнее, чем в объемном материале. При увеличении числа слоев до двух и более наблюдается значительное расщепление зон из-за межслойного сцепления. Обнаружены длинные плато в мнимых частях диэлектрической функции ε₂ˣˣ(ω) и совместной плотности состояний (JDOS) многослойного MoS₂, вызванные сингулярностями Ван Хова в двумерном материале. На порогах длинных плато ε₂ˣˣ(ω) и JDOS для монослоя, билистоя и трислоя появляются одна, две и три маленькие ступеньки соответственно. По мере дальнейшего увеличения числа слоев количество маленьких ступенек растет, а их ширина уменьшается. Благодаря межслойному сцеплению, самое длинное плато и самое короткое плато JDOS принадлежат монослою и объемному материалу соответственно.

Введение

Дисульфид молибдена (MoS₂) — типичный дихалкогенид переходных металлов, широко используемый как катализатор [1] и материал для водородного хранения [2, 3]. Благодаря сильным вноплановым взаимодействиям и слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействиям между атомными слоями MoS₂ [4, 5], кристаллы MoS₂ долго известны как важные твердые смазчики [6, 7]. Монослой MoS₂, так называемый 1H-MoS₂, был эксфолирован из объемного MoS₂ микромеханическим кливанием [8]. Наиболее стабильной структурой объемного MoS₂ является 2H-MoS₂ (среди 1T, 2H, 3R) [9, 10] — полупроводник с непрямым зазором 1.29 эВ [4, 11, 12]. Монослой MoS₂ привлек внимание благодаря своей двумерной природе и графеноподобной медистой структуре. Интересно, что монослой MoS₂ имеет прямой зазор 1.90 эВ [4, 13], пригодный для проводимого канала полевых транзисторов [14]. Нулевой зазор графена ограничивает его применения в оптике и транзисторах [15–18]. Теоретические и экспериментальные работы показывают, что электронный зазор уменьшается с ростом числа слоев MoS₂ [19–22]. Межслойное сцепление в многослойном MoS₂ чувствительно к толщине слоя [21]. Некоторые исследования многослойного MoS₂ доступны [19–25]; однако электронные структуры и оптические свойства многослойного MoS₂ все еще не хорошо установлены, особенно слой-зависимые физические свойства, связанные с межслойным сцеплением. Сингулярность Ван Хова (VHS) играет важную роль в оптических свойствах [26, 27]. В двумерных материалах доступны только критические точки типов P₀ (P₂) и P₁, проявляющиеся как ступенька и логарифмическая сингулярность [26, 27]. В этой работе мы анализируем электронные и оптические свойства MoS₂, связанные с сингулярностью Ван Хова, слой за слоем и до шести атомных слоев.

Современные расчеты первых принципов успешно применяются для изучения структурных, электронных и оптических свойств разнообразных материалов. Здесь мы систематически изучали электронные и оптические свойства монослойного, многослойного и объемного MoS₂ аб initio методами. Акцент сделан на оптических свойствах. Результаты показывают, что для E||x мнимые части диэлектрической функции ε₂ˣˣ(ω) обладают длинными плато. На порогах этих плато ε₂ˣˣ(ω) монослоя, билистоя и трислоя демонстрируют одну, две и три маленькие ступеньки соответственно. Мнимая часть диэлектрической функции также анализируется через совместную плотность состояний и матричные элементы переходов. JDOS в сочетании с зонными структурами и сингулярностями Ван Хова обсуждаются детально.

Методы

Расчеты выполнены с пакетом VASP (Vienna ab initio simulation package) [28, 29], основанном на теории функционала плотности, плоско-волновой базисе и проекторно-вспомогательной волновой (PAW) методике [30]. Обмен-корреляционный потенциал обрабатывался в обобщенном градиентном приближении (GGA) в форме функционала Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [31]. Для учета слабых межслойных притяжений в этом слоистом кристалле выполнены PBE-D2 расчеты [32] с полуэмпирической ван-дер-ваальсовой поправкой. Для более точных запрещенных зон также выполнены расчеты с гибридным функционалом Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) [33–36]. Волновые функции всех систем раскладывались в плоские волны с кинетической отсекающей энергией 500 эВ. Интегрирование по Бриллюэновой зоне (BZ) выполнялось по специальной сетке к-точек Monkhorst-Pack [37]: 45 × 45 × 1 Γ-центрированная для монослоя и многослоев MoS₂ и 45 × 45 × 11 для объемного MoS₂ в PBE-D2. Для HSE06 использовалась сетка 9 × 9 × 1 Γ-центрированная для монослоя и многослоев. Для монослоя и многослоев все расчеты моделировались суперклеткой с вакуумным промежутком 35 Å по Z для избежания взаимодействий между соседними пластинками MoS₂. Все атомные конфигурации полностью релаксировали до сил Хеллмана-Фейнмана < 0.01 эВ/Å. Спин-поляризованные расчеты показали нечувствительность зонных структур MoS₂ к спин-эффектам (см. Доп. файл 1: Рисунок S1); поэтому все представленные результаты основаны на не спин-поляризованной схеме.

Экcitoнные эффекты в монослое MoS₂ значительны и наблюдались в фотолюминесценции. Мы использовали квазичастичный метод G₀W₀ [38] и уравнение Бетэ-Салпетера (BSE) [39, 40] для учета экcitoнных эффектов. Запрещенные зоны монослоя MoS₂ рассчитаны как 2.32 и 2.27 эВ для к-точечных сеток 15 × 15 × 1 и 24 × 24 × 1 Γ-центрированных, полученных G₀W₀ с SOC. Мнимые части диэлектрической функции показаны на Рис. 1, рассчитанные G₀W₀ и G₀W₀ + BSE. Найдены два экcitoнных пика при 1.84 и 1.99 эВ, хорошо согласующиеся с экспериментом [4, 41]. Хотя G₀W₀+BSE лучше описывает экcitoнные эффекты, в этой работе представлены только результаты (без экcitoнных пиков) в GGA-PBE функционале.

Мнимые части диэлектрической функции для монослоя MoS₂ методами G₀W₀ и G₀W₀+BSE. Экспериментальный спектр поглощения MoS₂ из Ref. [4]

Результаты и обсуждение

Электронные структуры MoS₂ многослоев

Кристаллический MoS₂ естественным образом имеет три кристаллических типа: 1T, 2H, 3R, соответствующие тригональной, гексагональной и ромбоэдрической примитивным элементарным ячейкам [9]. 2H-MoS₂ известен как наиболее стабильная структура [10]; поэтому мы рассматриваем только 2H-тип объемного MoS₂. Объемный 2H-MoS₂ имеет гексагонально-слоистую структуру из слоев молибдена, окруженных шестью атомами серы, с S-Mo-S листами, накопленными противоположно (Рис. 2). Соседние листы в объемном 2H-MoS₂ слабо связаны ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Монослой MoS₂ легко эксфолируется из объема. Решетковые постоянные объемного MoS₂ рассчитаны как a = b = 3.19 Å, c = 12.41 Å, согласуясь с сообщаемыми a = b = 3.18 Å, c = 13.83 Å [18]. Оптимизированные постоянные для монослоя: a = b = 3.19 Å, в соответствии с объемным. Как показано в Таблице 1, рассчитанные постоянные по a, b одинаковы для разного числа слоев. Также сообщалось [19], что постоянные (a, b) монослоя почти идентичны объемным.

a Вид сверху и b вид сбоку объемного MoS₂. c Вид сбоку монослоя, билистоя, трислоя, а также четырех-, пяти- и шестислойных структур MoS₂. Единичная ячейка показана в b. Фиолетовые и желтые шары — Mo и S атомы соответственно.

Рисунок 3 изображает рассчитанные зонные структуры и электронные плотности состояний (DOS) для разного числа слоев MoS₂. Результаты для монослоя, билистоя, трислоя, четырехслоя и объемного MoS₂ даны на Рис. 3, результаты для пяти- и шестислоев очень похожи на четырехслойный и объемный. Для монослоя MoS₂ и вершина валентной зоны (VBM), и дно зоны проводимости (CBM) находятся в K-точке BZ, демонстрируя прямой зазор 1.64 эВ. Для билистоя и трислоя VBM в Γ-точке, CBM в K-точке — непрямые зазоры 1.17 и 1.08 эВ. При увеличении слоев до четырех и выше все многослои показывают VBM в Γ, CBM между Γ и K — как в объеме. Непрямые зазоры: 1.03, 1.01, 0.99, 0.93 эВ для 4-, 5-, 6-слоев и объема. И PBE-D2, и HSE06 (Таблица 1) показывают монотонный рост фундаментального зазора при уменьшении числа слоев из-за сильного квантового замыкания электронов в пластинке [4, 5, 19, 42]. При переходе от объема к монослою материал становится прямым зазором, тогда как объемный — непрямым. На Рис. 3a зонные структуры объемного MoS₂ показывают расщепление зон (по сравнению с монослоем), главным образом вокруг Γ-точки, из-за межслойного сцепления [16]. Зонные структуры для 2L и более 2L MoS₂ демонстрируют похожее расщепление. Однако расщепление в объеме несколько значительнее, указывая на чуть более сильное межслойное сцепление в объеме. С другой стороны, расщепление в окрестности K-точки очень мало. Электронные состояния в K-точке для наивысшей занятой зоны состоятmainly из dₓᵧ и dₓ²₋ᵧ² орбиталей Mo и малых частей (pₓ, pᵧ) S (Рис. 4b). Mo атомы находятся в среднем слое S-Mo-S, что вызывает пренебрежимое межслойное сцепление в K-точке (ближайшие атомы между слоями — S и S). Как показано на Рис. 4, более сильное межслойное сцепление в Γ-точке по сравнению с K, так как состояния в Γ для наивысшей занятой зоны доминируют d_z² орбитали Mo и p_z орбитали S. Следовательно, S-S сцепление (межслойное) явно сильнее в Γ, чем в K. Результаты согласуются с другими теоретическими работами [21]. В общем, электронные DOS малослойного MoS₂ похожи на объемные, так как объемный MoS₂ — слоистый материал с слабыми взаимодействиями между слоями.

Рассчитанные зонные структуры и плотности состояний a монослоя (сплошные линии) и объема (пунктир), b билистоя, c трислоя, d четырехслойного MoS₂. В a наивысшие занятые зоны объема и монослоя в K-точке приведены к одной энергии. CBM объема в точке B0.

Распределения заряда наивысшей занятой зоны в a Γ-точке и b K-точке для объемного MoS₂. Изоповерхность 0.004 э/ų.

Для глубокого изучения природы связи в монослое MoS₂ показана деформационная плотность заряда на Рис. 5a. Деформационная плотность Δρ₁(r) = ρ(r) − Σᵤ ρ_atom(r − Rᵤ), где ρ(r) — общая плотность заряда, Σᵤ ρ_atom(r − Rᵤ) — суперпозиция независимых атомных плотностей. Результаты показывают, что связь в монослое MoS₂ характеризуется явной ковалентностью (сплошные контуры между Mo-S) и сильными ионными взаимодействиями (чередующиеся области пунктирных и сплошных контуров). Для сравнения силы связи в монослое и объеме показана разность плотностей заряда Δρ₂(r) на Рис. 5b: Δρ₂(r) = ρ_1L(r) − ρ_bulk(r). Рисунок 5b указывает на более сильную электронную связь в монослое — большая накопленная заряд (сплошные контуры) между Mo-S и более сильная ионность, так как чередующиеся области более выражены. Более того, разность зарядов (Рис. 5b) показывает, что Mo атом монослоя теряет больше электронов, чем в объеме; ионичность монослоя сильнее. Однако порядок величины разностей на Рис. 5b мал (интервал контуров 2.5 × 10⁻⁴ э/ų). С точки зрения квантового замыкания, внутрислойное взаимодействие монослоя должно быть сильнее объемного. Следовательно, зазор монослоя (1.64 эВ) ожидаемо больше объемного (0.93 эВ). Квантовое замыкание уменьшается с ростом числа слоев [4, 42], усиливая межслойное сцепление и снижая внутрислойное. Таким образом, зазор MoS₂ уменьшается с ростом межслойного сцепления. Межслойные перераспределения заряда для билистоя, Δρ₃(r), показаны на Рис. 5c. Δρ₃(r) = ρ_2L(r) − ρ_layer1(r) − ρ_layer2(r). Зарядовый перенос от слоев MoS₂ (билист) в промежуточную область между слоями четко виден на Рис. 5c (сплошные контуры). Ионные взаимодействия между атомными слоями в билисте также явны (чередующиеся пунктирные и сплошные контуры). Порядок величины межслойных зарядов Δρ₃(r) очень мал (интервал 2.5 × 10⁻⁴ э/ų). В общем, межслойные перераспределения зарядов в 2L, 3L, …, объемном MoS₂ очень похожи.

a Деформационная плотность заряда Δρ₁(r) = ρ(r) − Σᵤ ρ_atom(r − Rᵤ) в монослое MoS₂. b Разности плотностей заряда монослоя и соответствующего слоя объема. c Межслойное перераспределение заряда билистоя MoS₂. Интервал контуров a 2.5 × 10⁻² э/ų, b и c — 2.5 × 10⁻⁴ э/ų. Сплошные оранжевые и пунктирные синие линии соответствуют Δρ > 0 и Δρ < 0.

Оптические свойства MoS₂ многослоев

Получив основные электронные структуры, можно исследовать оптические свойства. Мнимая часть диэлектрической функции ε₂^αβ(ω) определяется уравнением [43]:

$$ \varepsilon_2^{\alpha \beta}(\omega) = \frac{4\pi^2 e^2}{\Omega} \lim_{q\to 0} \frac{1}{q^2} \sum_{c,v,k} 2 w_k \delta(E_{ck} - E_{vk} - \hbar\omega) \langle u_{ck+e_\alpha q} | u_{vk} \rangle \langle u_{ck+e_\beta q} | u_{vk} \rangle^* $$ (1)

где α, β — декартовы направления, c, v — зоны проводимости и валентности, E_ck, E_vk — их энергии. Крамерс-Крониговское преобразование дает реальную часть ε₁^αβ(ω):

$$ \varepsilon_1^{\alpha \beta}(\omega) = 1 + \frac{2}{\pi} P \int_0^\infty \frac{\varepsilon_2^{\alpha \beta}(\omega') \omega'}{\omega'^2 - \omega^2 + i\eta} d\omega' $$ (2)

где P — главное значение. Поскольку MoS₂ имеет уニアксиальную структуру, ε^xx(ω) тождественно ε^yy(ω). Мы обсуждаем только электрический вектор E, параллельный x-y плоскости, то есть E||x параллелен MoS₂ x-y плоскости.

Для детальных оптических спектров MoS₂ рассчитаны коэффициент поглощения α(ω) и отражательная способность R(ω) через реальную ε₁(ω) и мнимую ε₂(ω) части диэлектрической функции:

$$ \alpha(\omega) = \sqrt{2} \frac{\omega}{c} \sqrt{\sqrt{\varepsilon_1^2(\omega) + \varepsilon_2^2(\omega)} - \varepsilon_1(\omega)} $$ (3)

$$ R(\omega) = \left| \frac{\sqrt{\varepsilon_1(\omega) + i\varepsilon_2(\omega)} - 1}{\sqrt{\varepsilon_1(\omega) + i\varepsilon_2(\omega)} + 1} \right|^2 $$ (4)

Если матричный элемент ⟨u_{ck+e_αq} | u_{vk}⟩ медленно меняется с k-вектором, термин ⟨...⟩⟨...⟩* в уравнении (1) можно вынести за сумму. Большая часть дисперсии ε₂^αβ(ω) обусловлена суммой над дельта-функцией δ(E_ck − E_vk − ℏω). Эта сумма трансформируется в интеграл по энергии через определение совместной плотности состояний (JDOS) [25, 44]:

$$ J_{cv}(\omega) = \frac{1}{4\pi^3} \int \frac{dS_k}{\nabla_k(E_{ck} - E_{vk})} $$ (5)

где ℏω = E_ck − E_vk, S_k — поверхность постоянной энергии E_ck − E_vk = ℏω = const. JDOS J_cv(ω) ассоциируется с переходами из валентных в зоны проводимости; большие пики в J_cv(ω) возникают там, где ∇_k(E_ck − E_vk) ≈ 0. Точки в k-пространстве, где ∇_k(E_ck − E_vk) = 0, называются критическими точками или сингулярностями Ван Хова (VHS), а E_ck − E_vk — энергиями критических точек [26, 27]. Критические точки ∇_k E_ck = ∇_k E_vk = 0 обычно возникают только в высокосимметричных точках, тогда как ∇_k E_ck = ∇_k E_vk ≠ 0 могут быть в общих точках BZ [27, 45]. В двумерном случае три типа критических точек: P₀ (минимум), P₁ (седловая), P₂ (максимум). В P₀ или P₂ в JDOS возникает ступенчатая сингулярность, в седловой точке P₁ — логарифмическая [27]. Подробнее, E_c(k_x,k_y) − E_v(k_x,k_y) раскладывается в ряд Тейлора около критической точки. Ограничиваясь квадратичными членами (линейный член отсутствует из-за свойств сингулярности), получаем:

$$ E_c(k_x,k_y) - E_v(k_x,k_y) = E_0 + \frac{\hbar}{2} \left( b_x \frac{k_x^2}{m_x} + b_y \frac{k_y^2}{m_y} \right) $$ (6)

Поэтому возникают три типа критических точек. Для P₀ (b_x > 0, b_y > 0), для P₁ (b_x > 0, b_y < 0) или (b_x < 0, b_y > 0), для P₂ (b_x < 0, b_y < 0). В работе для MoS₂ многослоев задействован только тип P₀.

Рисунок 6a показывает мнимые части диэлектрической функции ε₂ˣˣ(ω) MoS₂ многослоев для E||x. Обнаружено интересное явление: ε₂ˣˣ(ω) обладает плато, и плато разных слоев почти равны в диапазоне 1.75–2.19 эВ. От пороговой энергии до 1.75 эВ ε₂ˣˣ(ω) сильно различаются для разных многослоев. Пороговые и конечные энергии плато различаются, особенно диапазон ε₂ˣˣ(ω) плато монослоя значительно шире других. Пороговая энергия монослоя равна его прямому зазору 1.64 эВ. Однако порог билистоя — не непрямой зазор 1.17 эВ, а минимум прямого зазора 1.62 эВ между валентной и зоной проводимости. Это потому, что мы изучаем только переходы между валентной и зоной проводимости с тем же волновым вектором электрона — прямые оптические переходы [36, 47]. При увеличении слоев до 4 ε₂ˣˣ(ω) многослоев становится практически неотличимым от объемного. Поэтому детально обсуждаем плато монослоя, билистоя, трислоя и объемного MoS₂. Плато ε₂ˣˣ(ω) монослоя, билистоя, трислоя и объема заканчиваются на 2.57, 2.28, 2.21 и 2.19 эВ соответственно. Для точного анализа JDOS монослоя, билистоя, трислоя и объемного MoS₂ показаны на Рис. 7. Плато также присутствуют в JDOS. Плато монослоя, билистоя, трислоя JDOS заканчиваются на 2.57, 2.28, 2.21 эВ — точно так же, как в ε₂ˣˣ(ω). Для объемного MoS₂ плато JDOS заканчивается на 2.09 эВ, немного меньше 2.19 эВ в ε₂ˣˣ(ω).

a Мнимые части диэлектрической функции, b реальные части, c коэффициенты поглощения, d спектры отражательной способности для разного числа слоев MoS₂. Вставка в c показывает экспериментальные данные [46].

Совместная плотность состояний для монослоя, билистоя, трислоя и объемного MoS₂.

Для точного анализа электронных переходов и детального разбора ε₂ˣˣ(ω) прямые зазоры ΔE(NC − NV) между зоной проводимости и валентностью для монослоя, билистоя, трислоя и объемного MoS₂ представлены на Рис. 8. Обозначения NC и NV — порядковые номера зон проводимости и валентности. NC = 1, 2, 3 — наименьшая, вторая, третья незанятые зоны. NV = 9, 18, 27 (зависят от числа электронов в ячейке) — наивысшие занятыезоны монослоя, билистоя, трислоя. Для монослоя в 0–2.57 эВ переходы идут только из NV = 9 в NC = 1. На Рис. 8a минимум в высокосимметричной точке K, порог JDOS (Рис. 7a) — 1.64 эВ, прямой зазор монослоя. В окрестности K кривая ΔE(NC=1 − NV=9) похожа на параболу для монослоя. Значит, ∇_k(E_ck − E_vk) = 0 в K-точке — критическая точка в высокосимметричной точке. В 2D структура эта точка принадлежит типу P₀ [27], давая ступеньку в JDOS. Пороговая энергия плато JDOS — 1.64 эВ. Конечная энергия плато ~2.57 эВ от двух P₀-сингулярностей в точках B1 (k=(0.00,0.16,0.00)) и B2 (k=(−0.10,0.20,0.00)). Наклоны ΔE(NC=1 − NV=9) около B1, B2 очень малы, давая резкий рост JDOS (см. уравн. (5)). Основные критические точки для длинных плато JDOS в Таблице 2: тип, положение, переходные зоны, прямой зазор ΔE(NC − NV). Найдено, что ∇_k E_ck = ∇_k E_vk = 0 в высокосимметричной точке K, где наклоны зон горизонтальны. В то время как ∇_k E_ck = ∇_k E_vk ≠ 0 в B1, B2 — наклоны двух зон параллельны. Анализ зонных структур и прямых зазоров (Рис. 8a) для монослоя показывает: при ΔE < 2.65 эВ только переходы NV=9 → NC=1 вносят вклад в JDOS; при ΔE > 2.65 эВ начинают вносить вклад NV=9 → NC=2; при ΔE > 2.86 эВ — NV=9 → NC=3. Для энергий > 2.65 эВ многие зоны на Рис. 8a вносят вклад в JDOS. JDOS монослоя демонстрирует плато 1.64–2.57 эВ, вариация |M_vc|²/ω² мала в этом диапазоне. По уравнениям (1) и (5) ε₂ˣˣ(ω) в основном определяется JDOS и матричными элементами, давая похожее плато.

Прямые зазоры ΔE(NC − NV) между зоной проводимости и валентностью для a монослоя, b билистоя, c трислоя, d объемного MoS₂. a–d Критических точек в межзонных переходах: 3, 6, 12, 6 для монослоя, билистоя, трислоя, объема.

Для билистоя в 0–2.28 эВ (конец плато JDOS) переходы вносят NV = 17, 18 в NC = 1, 2. Минимальная энергия в ΔE(NC − NV) в K-точке с зазором 1.62 эВ. На Рис. 8b, как и для монослоя, билист имеет две параболы вверх (из ΔE(NC=1 − NV=18) и ΔE(NC=2 − NV=18)) в K-точке. Значит, две P₀-сингулярности (∇_k(E_ck − E_vk) = 0) в K-точке, дающие ступеньку в JDOS. Энергии критических точек обе 1.62 эВ, так как зоны проводимости NC=1 и NC=2 вырождены в K-точке (Рис. 3b), давая одинаковый прямой зазор для NV=18 → NC=1 и NV=18 → NC=2. На Рис. 8b, при увеличении ΔE до 1.69 эВ появляются две новые параболы (из ΔE(NC=1 − NV=17) и ΔE(NC=2 − NV=17)) и две новые сингулярности снова в K-точке, давая новую ступеньку в JDOS билистоя (вставка Рис. 7b). Две параболы вносят вклад в первую ступеньку, четыре — во вторую. Значит, значение второй ступеньки примерно в два раза больше первой. При ΔE = 2.28 эВ появляются две новые сингулярности в Γ-точке (переходы Γ(NV=18→NC=1) и Γ(NV=18→NC=2)), дающие большой вклад в JDOS и завершающие плато. Расчеты показывают, что ∇_k E_ck = ∇_k E_vk = 0 выполняются не только в K, но и в Γ. Как и для монослоя, |M_vc|²/ω² медленно меняется в диапазоне плато билистоя JDOS; поэтому ε₂ˣˣ(ω) билистоя имеет похожее плато.

Для трислоя в 0–2.21 эВ JDOS вносят переходы NV = 25, 26, 27 в NC = 1, 2, 3. На Рис. 8c трислой имеет девять сингулярностей в трех разных энергиях (ΔE = 1.61, 1.66, 1.72 эВ) в K-точке. Рис. 3c показывает, что зоны проводимости (NC=1,2,3) трехкратно вырождены в K-точке; значит, три сингулярности в каждой критической энергии. По предыдущему анализу JDOS и ε₂ˣˣ(ω) трислоя покажут три ступеньки у порогов длинных плато. Концы длинных плато трислоя JDOS и ε₂ˣˣ(ω) обусловлены тремя сингулярностями в Γ-точке с ΔE = 2.21 эВ (Рис. 7c), из переходов Γ(NV=27→NC=1,2,3).

Для объемного MoS₂ пороги ε₂ˣˣ(ω) и JDOS также в K-точке, с наименьшим ΔE(NC − NV) = 1.59 эВ. Однако явных ступенек у порогов плато для ε₂ˣˣ(ω) и JDOS нет (Рис. 6a, 7d). По анализу, число ступенек в монослое, билист, трислой — 1, 2, 3. С ростом числа слоев число ступенек у пороговой энергии растет, а ширина ступенек уменьшается, делая их неочевидными. В 0–2.09 эВ переходы объемного MoS₂ вносят NV = 17, 18 в NC = 1, 2. 2.09 эВ — конец плато JDOS объемного, обусловлен двумя сингулярностями: Γ(NV=18→NC=1) и Γ(NV=18→NC=2) (Рис. 8d). Однако конец плато ε₂ˣˣ(ω) — 2.19 эВ > 2.09 эВ JDOS. Проверка матричных элементов переходов подтвердила, что некоторые переходы запрещены правилом отбора в диапазоне 2.09–2.19 эВ. Следовательно, ε₂ˣˣ(ω) объемного почти не меняется в 2.09–2.19 эВ. Плато ε₂ˣˣ(ω) объемного — 1.59–2.19 эВ.

Показано, что пороги плато JDOS определяются сингулярностями в K-точке для всех изученных материалов (Рис. 8). Конечная энергия плато монослоя JDOS определяется критическими точками B1, B2 (Рис. 8a). Конечные энергии билистоя, трислоя, объема зависят от критических точек в Γ (Рис. 8b–d). Межслойное сцепление у Γ значительно больше, чем у K для всех многослойных систем MoS₂. Наименьший прямой зазор уменьшается, а межслойное сцепление растет с числом слоев. При росте слоев наблюдается незначительное уменьшение прямого зазора в K (слабое межслойное сцепление) и более значительное — в Γ (сильнее сцепление). Следовательно, слабый красный сдвиг пороговой энергии и яркий красный сдвиг концов плато JDOS и ε₂ˣˣ(ω). Монослой имеет самое длинное плато JDOS (1.64–2.57 эВ). Самое короткое плато JDOS (1.59–2.09 эВ) — в объеме.

При увеличении энергии выше конца длинного плато диэлектрической функции для почти всех материалов наблюдается пик А около 2.8 эВ (Рис. 6a). Ширина пика А для монослоя уже, чем для многослоев; интенсивность чуть сильнее. Различия между ε₂ˣˣ(ω) монослоя и многослоев очевидны; между многослоями — малы.

Для детальных оптических спектров MoS₂ многослоев представлены реальные части ε₁(ω) (Рис. 6b), коэффициенты поглощения α(ω) (Рис. 6c) и отражательная способность R(ω) (Рис. 6d). Рассчитанные данные объемного MoS₂ для ε₁, ε₂, α, R хорошо согласуются с экспериментом, кроме экcitoнных особенностей у края зоны [48–50]. Рассчитанные значения ε₁^xx(0) (статическая диэлектрическая постоянная) для многослоев и объема MoS₂ в Таблице 1. Из Таблицы 1: ε₁^xx(0) для многослоев и объема ~15.5, близко к экспериментальному 15.0 для объемного MoS₂ [50]. Значения ε₁^xx(0) растут с числом слоев. Для монослоя четкий пик B ε₁^xx(ω) появляется ~2.54 эВ. Пик B монослоя более значим, для многослоев они похожи. С ростом числа слоев острые структуры (пик B) слегка сдвигаются влево. На Рис. 6c также наблюдаются длинные плато в коэффициентах поглощения, α ~ 1.5 × 10⁵ см⁻¹ на плато. Есть маленькие ступеньки у порогов, согласованные с ε₂ˣˣ(ω). С ростом слоев пороговая энергия α снижается, число ступенек у начала плато растет. Для монослоя и многослоев сильные пики поглощения в видимом диапазоне (1.65–3.26 эВ), монослой имеет максимальный α = 1.3 × 10⁶ см⁻¹. Теоретические α для разных слоев сравнены с конфокальной абсорбционной спектральной визуализацией MoS₂ (вставка) [46], Рис. 6c. Для монослоя и многослоев большой пик α ~2.8 эВ в расчете и эксперименте [46, 51]. Плавный рост α между 2.2 и 2.8 эВ в теории и эксперименте. Рассчитанные α MoS₂ многослоев хорошо согласуются с экспериментом [46], кроме экcitoнных пиков. Спектры отражательной способности на Рис. 6d. Отражательная способность MoS₂ многослоев ~0.35–0.36 при нулевой энергии — 35–36% отражается. В видимом диапазоне максимум отражательной способности монослоя 64%, многослоев и объема ~58%. Благодаря этим свойствам MoS₂ монослой и многослои рассматриваются для фотоэлектрических приложений.

Заключение

В исследовании аб initio методами изучены электронные и оптические свойства MoS₂ многослоев. По сравнению с объемным MoS₂, ковалентность и ионичность монослоя сильнее, следствие большего квантового замыкания. С ростом числа слоев квантовое замыкание и внутрислойное взаимодействие уменьшаются, межслойное сцепление растет, уменьшая зазор и минимальный прямой зазор. При числе слоев >2 оптические и электронные свойства MoS₂ многослоев начинают проявлять объемные. Зонные структуры многослоев и объема показывают расщепление зон преимущественно у Γ-точки; расщепление у K-точки ничтожно мало из-за малого межслойного сцепления в K.

Для оптических свойств сингулярности Ван Хова приводят к длинным плато в JDOS и ε₂ˣˣ(ω). У начал этих плато монослой, билист, трислой показывают 1, 2, 3 маленькие ступеньки. С ростом слоев число ступенек растет, ширина уменьшается, делая их неочевидными. Наблюдается слабый красный сдвиг пороговой энергии и заметный красный сдвиг концов плато JDOS и ε₂ˣˣ(ω), так как рост слоев дает малые изменения прямого зазора у K (слабое сцепление) и большие — у Γ (сильнее сцепление). Таким образом, самое длинное и самое короткое плато JDOS — у монослоя и объема. Результаты демонстрируют значительные различия между электронными и оптическими свойствами монослоя и многослоев MoS₂; различия между многослоями неочевидны. Данные помогают понять свойства разных слоев MoS₂, важные для разработки оптоэлектронных устройств.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, поддерживающие выводы статьи, включены в статью.

Аббревиатуры

ΔE:

Прямой зазор энергии

1L:

Монослой MoS₂

2L:

Билист MoS₂

3L:

Трислой MoS₂

4L:

Четырехслойный MoS₂

5L:

Пятислойный MoS₂

6L:

Шестислойный MoS₂

BSE:

Уравнение Бетэ-Салпетера

BZ:

Бриллюэновская зона

CBM:

Дно зоны проводимости

GGA:

Обобщенное градиентное приближение

GW:

Квазичастичный расчет энергии

JDOS:

Совместная плотность состояний

MoS₂:

Дисульфид молибдена

NC:

Порядковые номера зоны проводимости

NV:

Порядковые номера валентной зоны

PAW:

Проекторно-вспомогательная волновая методика

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

VASP:

Vienna ab initio simulation package

VBM:

Вершина валентной зоны

VHS:

Сингулярность Ван Хова