Двуосевое растяжение улучшает термоэлектрические свойства монослоя InSe

Аннотация

Напряженная инженерия предлагает практический путь к настройке физических свойств двумерных (2D) материалов благодаря их исключительной гибкости. В этом исследовании мы систематически изучаем влияние двуосевого растяжения на электронные, фононные и термоэлектрические свойства монослоя InSe методами первых принципов. Найдено, что наложение до 6% напряжения снижает решетчастую теплопроводность с 25.9 до 13.1 Вт·м⁻¹·К⁻¹ за счет усиления ангарического фононного рассеяния, снижения групповых скоростей фононов и уменьшения теплоемкости. Следовательно, термоэлектрическая фигура мерита ZT значительно улучшается, демонстрируя, что растяжение — эффективная стратегия для повышения термоэлектрической производительности InSe.

Введение

С открытием графена двумерные полупроводники привлекли интенсивный интерес своими выдающимися электронными, оптическими и механическими свойствами. Монослои металл-халкогенидов стали перспективными кандидатами для наноэлектроники и нанофотоники [1–4]. Индиум селенид (InSe) — III-VI слоистый компаунд, недавно привлекающий внимание благодаря высокой подвижности носителей, надежной механической гибкости и потенциалу в оптоэлектронных устройствах. Экспериментальные усилия успешно изготовили монослой и малослойный InSe физическими (механическое эксфолирование, молекулярно-лучевая эпитаксия) [5–10] и химическими [11–14] методами, демонстрируя применимость в сенсорах [15], фотодетекторах и полевых транзисторах [5,6,16,17].

В отличие от многих других 2D полупроводников, InSe демонстрирует уникальную зонную структуру с плоским максимумом валентной зоны и параболическим минимумом зоны проводимости, что вместе дает высокий коэффициент Зеебека и благоприятный фактор мощности [18,19]. Однако его решетчастая теплопроводность остается умеренной, между графеном и монослоем SnSe [18,19]. Сочетание высокой электрической проводимости и низкой теплопроводности делает InSe привлекательным для термоэлектрических применений.

Механическая гибкость позволяет монослоям InSe выдерживать значительное двуосевое или одноосевое напряжение без структурного разрушения, обеспечивая непрерывную настройку электронных и фононных свойств [20–22]. Предыдущие работы показывали, что сжатие может сближать минимумы зоны проводимости и повышать фактор мощности [23], в то время как растяжение ожидается модифицировать и зонную структуру, и решетчастую динаку, но материало-зависимым образом. В этой работе мы используем теорию функционала плотности и расчеты фононного транспорта для изучения влияния двуосевого растяжения на электронную структуру, зарядовый транспорт и решетчастую теплопроводность монослоя InSe, и оценки влияния на термоэлектрическую фигуру мерита.

Методология

Расчеты первых принципов выполнены в пакете VASP [24–26] с проекторно-вспомогательной волновой (PAW) методикой и локальным приближением плотности (LDA) [27–29]. Вакуумный зазор 12 Å по c-оси устраняет ложные межслойные взаимодействия. Для структурной релаксации использовалась сетка 21 × 21 × 1 к-точек, для электронных свойств — более плотная 31 × 31 × 1. Отсекающая энергия плоских волн 500 эВ, пороги сходимости 10⁻⁴ эВ для полной энергии и 10⁻³ эВ/Å для сил.

Электронные транспортные коэффициенты получены в приближении постоянного времени релаксации с BoltzTraP [30,31]. Коэффициент Зеебека S, электрическая проводимость σ и электронная теплопроводность κₑ выводятся из транспортной функции распределения уравнениями (1)–(3). Времена релаксации носителей τ оценивались из теории деформационного потенциала [43,44], где подвижность μ связана с модулем упругости C, константой деформационного потенциала E₁ и эффективной массой m*. Для каждого напряженного состояния C извлекали из второй производной полной энергии по напряжению, E₁ — из сдвига краев зон.

Фононный транспорт рассматривали с ShengBTE [32], решающим уравнение Больцмана для фононов. Гармоничные силовые постоянные рассчитывались теории функционала плотности на 5 × 5 × 1 суперклетке, ангарические — методом конечных разностей на 4 × 4 × 1. Фононные дисперсионные отношения генерировались Phonopy [35].

Результаты и обсуждение

Кристаллическая структура и геометрия напряжения

В релаксированной конфигурации монослой InSe состоит из Se–In–In–Se сэндвича, образующего медовую решетку. Равновесная решетковая постоянная a₀ = 3.95 Å. Двуосевое растяжение δ = (a − a₀)/a₀ × 100% применялось с сохранением кристаллической симметрии. Напряжение увеличивает длину связи In–Se и угол In–Se–In (Рис. 1b).

a Вид сверху и сбоку монослоя InSe. Розовые и зеленые шары — In и Se атомы. b Изменение длины связи и угла с ростом двуосевого растяжения. Базовая a₀ × a₀ единичная ячейка и x × y суперклетка обозначены красными и синими пунктирными линиями.

Электронная зонная структура

Ненапряженный монослой — непрямой полупроводник с зазором 1.67 эВ, минимум зоны проводимости в Γ, максимум валентной зоны между Γ и K. Валентная зона показывает «мексиканскую шляпу» дисперсию — признак многих 2D полупроводников [36–39]. Растяжение сильнее снижает минимум зоны проводимости, чем валентную зону, уменьшая зазор. При 6% зазор сужается значительно, сближение долин зоны проводимости подавляется, увеличивая энергетическое разделение между долинами.

Зонная структура монослоя InSe под разными напряжениями

Транспортные коэффициенты

Используя рассчитанную электронную структуру, вычислили коэффициент Зеебека S(μ) как функцию химического потенциала при 300 К. Максимальный S уменьшается с напряжением, отражая сниженный зазор. Электрическая проводимость σ/τ следует концентрации носителей, и с полученными временами релаксации σ растет для сильно p-дропированных систем под напряжением благодаря повышению подвижности дыр. Электронная теплопроводность κₑ подчиняется закону Видеманна-Франца. Результирующий фактор мощности PF = S²σ/τ показывает незначительное снижение с напряжением (Рис. 3d).

a Коэффициент Зеебека, b электрическая проводимость, c электронная теплопроводность, d фактор мощности монослоя InSe как функции химического потенциала при 300 К под разным двуосевым напряжением

Фононная теплопроводность

Решетчастая теплопроводность κₗ рассчитана из уравнения Больцмана для фононов. В ненапряженном случае κₗ = 25.9 Вт·м⁻¹·К⁻¹ при 300 К, согласуясь с предыдущими работами [19]. Наложение 6% растяжения уменьшает κₗ вдвое до 13.1 Вт·м⁻¹·К⁻¹. Снижение происходит из трех переплетенных эффектов: (i) увеличение скоростей ангарического фононного рассеяния, (ii) снижение групповых скоростей фононов — особенно в продольных и поперечных акустических ветвях, (iii) уменьшение теплоемкости фононов из-за смягчения ZA-режима и снижения плотности состояний. Рис. 4c показывает фононные дисперсии: ZA-ветвь эволюционирует от квадратичной к почти линейной, оптические режимы сдвигаются к низким частотам под напряжением.

a Рассчитанные эффекты двуосевого напряжения на решетчастую теплопроводность при разных температурах. b Вклад ZA, TA, LA и всех оптических ветвей в κₗ для ненапряженной и 6% напряженной систем. c Фононные дисперсионные кривые монослоя InSe для разных напряжений

Фигура мерита

Комбинируя электронные и решетчастые вклады, получаем термоэлектрическую фигуру мерита ZT = S²σT/(κₑ + κₗ). При 300 К пиковый ZT ненапряженного монослоя 0.36. Под 6% напряжением пик поднимается до 0.52, отражая доминирующую роль сниженной решетчатой теплопроводности. Результаты указывают, что двуосевое растяжение — жизнеспособный путь к повышению термоэлектрической эффективности InSe.

Рассчитанная фигура мерита монослоя InSe как функция химического потенциала под разным напряжением

Заключение

Мы продемонстрировали расчетами первых принципов, что двуосевое растяжение заметно улучшает термоэлектрическую производительность монослоев InSe. Напряжение уменьшает зазор и слегка снижает коэффициент Зеебека, но одновременно усиливает ангарическое фононное рассеяние, уменьшает групповые скорости и теплоемкость фононов, и режет решетчастую теплопроводность почти на 50%. Чистый эффект — увеличение фигуры мерита, указывая, что напряженная инженерия может превратить InSe в перспективный термоэлектрический материал.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, сгенерированные и/или проанализированные в текущем исследовании, доступны у соответствующего автора по запросу.

Аббревиатуры

2D

Двумерный

CBM

Минимум зоны проводимости

τ

Время релаксации

C_ph

Теплоемкость фононов

FET

Полевой транзистор

LA

Продольная акустическая фононная дисперсия

PF

Фактор мощности

S

Коэффициент Зеебека

TA

Поперечная акустическая фононная дисперсия

VBM

Максимум валентной зоны

ZA

Z-осевая акустическая фононная дисперсия

ZT

Фигура мерита

ε_f

Уровень Ферми

κₑ

Теплопроводность с вкладом электронных носителей

κₗ

Теплопроводность с вкладом решетки

σ

Электрическая проводимость