Значительное усиление световоиндуцированного поперечного термоэлектрического эффекта в наклонённых пленочках BiCuSeO с ультратонкими слоями золотых наночастиц

V_x = (l/2d) sin(2α) ⋅ ΔS ⋅ ΔT_z (1)

где l, d и α — диаметр светового пятна на пленочке, толщина пленочки и угол наклона c-оси относительно нормали к поверхности пленочки соответственно. ΔS = S_ab − S_c — разность коэффициентов Зеебека в ab-плоскости и вдоль c-оси пленочки [2].

В последние годы LITT-эффект привлёк большое внимание благодаря потенциальным применениям в саморазогреваемых неохлаждаемых оптических детекторах. Проведено множество исследований наклонённых пленочек YBa₂Cu₃O_7-δ, La_1-xCa_xMnO₃, Ca_xCoO₂, Bi₂Sr₂Co₂O_y, La_0.9Sr_0.1NiO₃, SrTi_1−xNb_xO₃ и др. [3–14]. Однако напряжённая чувствительность R_s, определяемая как отношение амплитуды выходного напряжения V_p к энергии падающего света E, полученная от этих пленочек, ещё недостаточна для практических приложений в оптических детекторах. Недавно для улучшения R_s на поверхность пленочки наносили слой «золотой черни» или углеродных нанотрубок толщиной в несколько микрометров (мкм) [15–18]. Такой слой поглощения света должен улучшать фототермическую эффективность LITT-эффекта и увеличивать ΔT_z. Эта стратегия оказалась очень эффективной для непрерывного облучения. Однако для импульсного облучения внедрение микрометрового слоя поглощения приводило к значительному ухудшению R_s, снижая её всего до ~0,5% от исходного значения. Хотя микрометровый слой повышает использование падающего света, он сильно подавляет входную тепловую энергию импульсного облучения из-за чрезмерно удлиненного времени термической релаксации во всей системе, что в конечном итоге ведёт к уменьшению ΔT_z [15]. Ультратонкий слой золотых наночастиц (AuNPs) играет важную роль в материаловедении благодаря уникальным химическим и физическим свойствам и широко используется в фотонике, солнечной энергетике, биосенсорике, SERS и молекулярной спектроскопии [19–21]. В данной работе мы исследовали использование ультратонкого слоя AuNPs толщиной 4–7 нм в качестве поглощающего слоя для усиления напряжённой чувствительности R_s LITT-эффекта в наклонённой пленочке BiCuSeO. Это соединение — перспективный новый термоэлектрический материал с анизотропной слоистой структурой [22–25], что делает его хорошим кандидатом для изучения LITT-эффекта [26, 27]. Поскольку термический процесс релаксации в ультратонком слое AuNPs очень быстр и может быть пренебрежён, термическая релаксация в системе AuNPs/BiCuSeO всё ещё управляется пленочкой BiCuSeO. При непрерывном и импульсном облучении достигнут примерно двукратный прирост R_s путем напыления 4-нм слоя AuNPs на пленочку BiCuSeO. Когда толщина слоя AuNPs увеличивается до ~7 нм, вклад слоя AuNPs в сопротивление всей структуры (Au/BiCuSeO) уже нельзя игнорировать из-за его хорошей электрической проводимости, что подавляет дальнейший рост R_s.

Методы

Подготовка пленочки BiCuSeO и слоя AuNPs

В этой работе c-осево наклонённые пленочки BiCuSeO толщиной около 150 нм изготавливали лазерной аблиацией керамической мишени BiCuSeO импульсным лазером 308 нм в атмосфере высокочистого аргона. Угол наклона пленочки регулировали углом срезания подложки. Использовали подложки LaAlO₃ (001) с 20° срезанием. Детали фабрикации пленочек и структурной характеристики можно найти в наших предыдущих работах [25–27]. Слой AuNPs толщиной 4 и 7 нм соответственно напыляли на наклонённую пленочку BiCuSeO методом спуттеринга. В процессе спуттеринга давление Ar в камере устанавливали 0,1 Па, температуру подложки поддерживали 300 К, ток спуттеринга — 6 мА.

Характеризация

SEM и HRTEM использовали для получения поверхностных и поперечных изображений слоя AuNPs. Для оценки светопоглощения и фототермических характеристик пленочки BiCuSeO и ультратонкого слоя AuNPs измеряли спектры поглощения света голой BiCuSeO, слоя AuNPs и AuNPs/BiCuSeO на спектрофотометре Hitachi U-4100.

Термоэлектрические характеристики

Измеряли электрическое сопротивление ρ и коэффициент Зеебека S пленочки BiCuSeO с концентрацией носителей ~6,6 × 10⁻¹⁹ см⁻³ (доп. файл 1: рис. S1). При комнатной температуре ab-плоскостное сопротивление и коэффициент Зеебека составляли около 11,5 мОм·см и 204 мкВ/К, что даёт коэффициент качества около 0,36 мВт/м·К². Вышеплоскостная теплопроводность этого образца измеряли анализатором Linseis TF-LFA и составляла около 0,24 Вт/м·К при комнатной температуре.

Измерение LITT-эффекта

Для измерения LITT-эффекта на поверхности пленочки вдоль оси x осаждали два индиевых электрода с разделением около 8 мм (рис. 1a). В качестве источников света использовали 308-нм импульсный лазер с плотностью энергии 0,2 мДж/мм² и ксеноновую лампу с плотностью мощности 350 мВт/см². Чтобы избежать Демберовского эффекта, световое пятно (3 мм × 5 мм) размещали в центре между электродами. LITT-напряженные сигналы регистрировали цифровым осциллографом с входным сопротивлением 1 МОм (Agilent DSO9254A) и источником-измерителем Keithley 2700 для импульсного и непрерывного облучения соответственно.

Результаты и обсуждение

На рис. 1b представлен HRTEM-образец BiCuSeO пленочки, выращенной на подложке LaAlO₃ (001) с 20° срезанием. Чётко видно, что пленочка растёт вдоль c-оси, и её c-ось наклонена примерно на 20° от нормали к поверхности. На рис. 1c, d показаны SEM-изображения поверхности слоёв AuNPs толщиной 4 и 7 нм соответственно. AuNPs формируют непрерывный золотой слой, в котором наночастицы контактируют друг с другом, но не полностью сплавлены. Средний размер AuNPs ниже 10 нм для 4-нм слоя и растёт при увеличении толщины до 7 нм. XRD измерения обоих слоёв AuNPs не показывают явных дифракционных пиков от Au, что указывает на аморфную структуру слоя AuNPs. На рис. 1e представлен поперечный HRTEM-образец интерфейса AuNPs (7 нм)/BiCuSeO, показывающий хороший контакт между AuNPs и поверхностью пленочки BiCuSeO. Мы считаем, что очень малая толщина слоя AuNPs и хороший интерфейс AuNPs/BiCuSeO помогут подавить время термической релаксации входной тепловой энергии в LITT-эффекте, что крайне важно для импульсного облучения. На рис. 1f показаны вольт-амперные характеристики (I-V) между двумя электродами на наклонённой пленочке BiCuSeO, линейная проводимость подтверждает идеальные омические контакты. Вставка на рис. 1f показывает сопротивление AuNPs/BiCuSeO. Оно снижается с 3,2 кОм для голой BiCuSeO до 3,02 кОм для 4-нм AuNPs/BiCuSeO и 2,25 кОм для 7-нм AuNPs/BiCuSeO. Снижение сопротивления обусловлено вкладом слоя AuNPs. По мере увеличения толщины слоя AuNPs он становится более электрически проводящим, что приводит к уменьшению сопротивления всей структуры AuNPs/BiCuSeO.

На рис. 2a показаны спектры поглощения света пленочки BiCuSeO до и после напыления слоя AuNPs. Введение нескольких нанометрового слоя AuNPs приводит лишь к незначительному увеличению поглощения из-за высокой пропускной способности ультратонкого слоя AuNPs. Для большей информации во вставке рис. 2a приведены спектры поглощения слоёв AuNPs толщиной 4 и 7 нм. Пик около 280 нм (~4,4 эВ) возникает из-за межзонного перехода, соответствующего L-зоне золота [28]. Следует отметить, что AuNPs в ультратонком слое не разделены, а контактируют друг с другом. Поэтому мы не наблюдаем плазмонный резонансный пик AuNPs около 550 нм и спектрального сдвига между пиками двух слоёв при увеличении количества золота.

Для оценки влияния ультратонкого слоя AuNPs на фототермическую эффективность BiCuSeO измеряли кривые нагрева голой BiCuSeO и AuNPs/BiCuSeO под облучением ксеноновой лампой (рис. 2b). Чётко видно, что ультратонкий слой AuNPs очень эффективен для повышения фототермической эффективности BiCuSeO несмотря на незначительный прирост поглощения. Стационарная температура поверхности образца повышается с 52 °C для голой BiCuSeO до 55 °C для 4-нм AuNP/BiCuSeO и 58 °C для 7-нм AuNP/BiCuSeO. Это, вероятно, связано с тем, что теплоёмкость AuNPs (27 Дж/моль·К) намного меньше, чем у BiCuSeO (99,5 Дж/моль·К), что приводит к более высокому температурному подъёму при поглощении похожего количества световой энергии [29, 30]. Кроме того, внедрение аморфного слоя AuNP может уменьшить потери отражения света на гладкой поверхности пленочки BiCuSeO. Все эти эффекты в сумме увеличивают вертикальный температурный градиент, устанавливаемый в пленочке BiCuSeO.

На рис. 3 показаны напряжённые ответы наклонённых пленочек BiCuSeO с и без ультратонкого слоя AuNPs при освещении ксеноновой лампой. При включении света в всех образцах детектируются напряжённые сигналы открытого контура. Более того, амплитуда световоиндуцированного напряжённого сигнала V_p значительно возрастает после внедрения ультратонкого слоя AuNPs. Например, для пленочки BiCuSeO с 4-нм слоем AuNPs значение V_p составляет 0,27 мВ, что примерно в два раза больше, чем у голой пленочки (0,13 мВ). Этот результат показывает, что ультратонкий слой AuNPs толщиной в несколько нанометров может значительно усилить напряжённую чувствительность R_s LITT-эффекта при непрерывном облучении.

Чтобы проверить, эффективен ли ультратонкий слой AuNPs также при импульсном облучении, проводили LITT-измерения с 308-нм импульсным лазером. На рис. 4a показаны напряжённые ответы пленочек при импульсном облучении. Импульсно-индуцированный напряжённый сигнал в наклонённой пленочке BiCuSeO также сильно усиливается после напыления ультратонкого слоя AuNPs. Значение V_p возрастает с 3,8 В для голой BiCuSeO до 8,1 В для пленочки с 4-нм слоем AuNP, что даёт улучшение R_s с 1,3 до 2,7 В/мДж, как показано на рис. 4b. Помимо R_s, время затухания τ_d, всегда получаемое аппроксимацией затухающей части индуцированного напряжённого сигнала, — ещё один важный параметр для оценки характеристик LITT-эффекта при импульсном лазере. Ясно, что τ_d на рис. 4b монотонно уменьшается с 1,5 мкс для голой BiCuSeO до 0,8 мкс для 7-нм AuNPs/BiCuSeO. Уменьшение τ_d отличается от сообщавшихся данных и может быть вызвано ультратонкой структурой и эффектом электрической проводимости слоя AuNPs.

Следует отметить, что в обоих случаях — непрерывного и импульсного облучения — значение R_s показывает нисходящую тенденцию, когда толщина слоя AuNPs увеличивается до 7 нм, хотя оно всё ещё выше исходного значения для голой пленочки. Это поведение может быть связано с параллельным эффектом слоя AuNPs. Известно, что включение параллельного резистора с малым сопротивлением в измерительную цепь приводит к уменьшению V_p и более быстрому времени отклика [8, 10, 30]. В данной работе ультратонкий слой AuNPs можно рассматривать как резистор, включённый параллельно пленочке BiCuSeO. По мере увеличения толщины слоя AuNPs с 4 до 7 нм его сопротивление снижается с 54 до 7,6 кОм. Как показано на рис. 5, включение 7,6 кОм резистора параллельно пленочке BiCuSeO действительно приводит к уменьшению амплитуды и времени затухания τ_d выходного напряжённого сигнала. Для проверки обоснованности объяснения также проводили LITT-измерения на образце с 20-нм слоем AuNPs под облучением 308-нм импульсным лазером: здесь слой AuNPs непрерывен и показывает ещё меньшее сопротивление по сравнению с 4- или 7-нм слоями. По мере увеличения толщины слоя AuNPs значения V_p и τ_d продолжают падать (см. доп. файл 1: рис. S2).

Заключение

Подводя итог, ультратонкий поглощающий слой AuNPs толщиной в несколько нанометров был внедрён для улучшения напряжённой чувствительности LITT-эффекта в c-осево наклонённой пленочке BiCuSeO. При непрерывном и импульсном световом облучении амплитуда выходного напряжённого сигнала (V_p) LITT-эффекта увеличилась более чем в два раза после напыления 4-нм слоя AuNPs на наклонённую пленочку BiCuSeO. Это объясняется повышением фототермической эффективности структуры AuNPs/BiCuSeO. Однако при увеличении толщины слоя AuNPs усилённый эффект электрической проводимости слоя AuNPs подавляет дальнейшее улучшение R_s. Эти результаты могут дать полезные рекомендации для проектирования высокопроизводительных термических оптических детекторов на базе LITT-эффекта.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

τ_d:

Время затухания индуцированного напряжения

AuNPs:

Золотые наночастицы

HRTEM:

Высокоразрешающая проходная электронная микроскопия

LITT:

Световоиндуцированный поперечный термоэлектрический

R_s:

Напряжённая чувствительность

SEM:

Растровый электронный микроскоп

V_p:

Амплитуда индуцированного напряжения