Влияние повышенной термической стабильности опорного слоя из оксида алюминия на рост вертикально ориентированных однослойных углеродных нанотрубок и их применение в мембранах для нанофильтрации

Фон

Однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) являются перспективными материалами для изготовления высокопрочных композитов [1,2,3], быстродействующих транзисторов, гибкой электроники [4] и мембран для нанофильтрации [5,6,7]. В последнем случае атомно-гладкие внутренние стенки чистых SWNT обеспечивают каналы почти без трения для молекулярного транспорта с чрезвычайно высокими скоростями [5, 8]. Жесткий контроль распределения диаметров и плотности SWCNT имеет решающее значение для производства мембран, которые в полной мере используют их выдающиеся текучие свойства и сочетают высокий поток с высокой селективностью и резким ограничением молекулярной массы [9].

Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) было широко принято в качестве управляемого и крупномасштабного метода синтеза углеродных наноматериалов [10, 11]. Наночастицы переходных металлов, таких как железо, никель и кобальт, использовались в химическом осаждении из паровой фазы для создания ограниченных каталитических доменов, необходимых для роста ОУНТ. Если плотность частиц катализатора достаточно высока, ОУНТ самоорганизуются во время роста в вертикально ориентированные массивы (здесь обозначены как VA-ОСУНТ), форма, которая представляет особый интерес для изготовления мембран с сильно ориентированными сквозными порами [5, 6 , 12]. Однако рост углеродных нанотрубок с помощью химического осаждения из паровой фазы происходит при высоких температурах (обычно 500–900 ° C), при которых диффузия атомов и последующие процессы созревания катализатора значительно ускоряются. Эта морфологическая эволюция частиц катализатора, вызванная термическим воздействием, может привести к сокращению срока службы катализатора [13], а также к увеличению диаметра нанотрубок [14].

Не только термическая стабильность частицы катализатора, но и взаимодействие катализатора с подложкой является решающим фактором, определяющим термическую стабильность катализатора [15]. В связи с этим были исследованы различные химически инертные и термостойкие оксидные слои носителя катализатора, такие как оксиды кремния [15], алюминия [15, 16], магния [17] и циркония. В частности, оксид алюминия (Al ₂ О ₃ ) тонкие пленки широко использовались в качестве слоя носителя катализатора для роста ОСУНТ, и было показано, что они улучшают выход роста ОСУНТ (включая VA-ОСУНТ) за счет предотвращения образования нежелательных соединений металлов и улучшения дисперсии наночастиц катализатора [ 13, 16].

Предыдущие исследования также показали, что характеристики пленок оксида алюминия в качестве поддерживающего слоя для роста нанотрубок зависят от метода осаждения. В частности, было показано, что распыление превосходит другие методы осаждения тонких пленок, такие как электронно-лучевое испарение и осаждение атомных слоев [16, 18]. Исследователи утверждали, что химическая идентичность пленки оксида алюминия могла сыграть роль в таком усиленном росте SWCNT. Это открытие, естественно, вызвало вопросы о важности стехиометрии оксида алюминия и наличии примесей, которые могут быть включены в пленку во время процесса осаждения [18,19,20].

В этом исследовании мы исследовали влияние пленок оксида алюминия, напыленных в двух различных условиях, на рост VA-ОСУНТ при высокой температуре (850 ° C), когда термическая стабильность оксида алюминия становится критической. Для повышения термической стабильности пленок оксида алюминия мы использовали метод реактивного распыления (O ₂ + Ar) с керамической мишенью из оксида алюминия [21]. Были тщательно изучены химический состав пленки оксида алюминия и морфологические изменения при термической обработке. Затем мы изготовили мембраны для нанофильтрации из VA-SWCNT, изготовленных на опорных слоях из оксида алюминия с различной термической стабильностью, и сравнили их ионную селективность.

Методы

Подготовка слоев катализатора из оксида алюминия и Fe / Mo

Радиочастотное (RF) распыление (Edwards Auto 306 DC и RF Sputter Coater) мишени из оксида алюминия (чистота 99,99%, Plasmaterials, Inc.) применяли для нанесения пленки оксида алюминия на подложку. Чтобы предотвратить чрезмерный нагрев, мишень из оксида алюминия была прикреплена к бескислородной электронной (OFE) медной опорной пластине. В качестве подложек использовались кремниевые пластины (100) p-типа с поверхностью из естественного оксида. Дополнительный нагрев подложки во время процесса напыления не производился.

Для инертного распыления камеру откачивали до базового давления примерно 3 × 10 ⁻⁵ Торр. Перед зажиганием плазмы вводился газообразный аргон, давление достигало примерно 5,8 мТорр. При зажигании плазмы при 210 Вт (4,8 Вт / см ² ), инициировался процесс распыления. Скорость осаждения составляла приблизительно 0,6 нм / мин, и процесс осаждения был завершен, когда конечная толщина пленки стала приблизительно 30 нм. Для реактивного распыления использовали ту же процедуру, но дополнительно вводили газообразный кислород и смешивали с газообразным аргоном. Присутствие кислорода не только увеличило рабочее давление в камере с 5,8 до 6,2 мТорр, но и снизило скорость осаждения (0,5 нм / мин).

Для нанесения катализаторов роста очень тонкий бислой Fe / Mo (0,5 нм / 0,2 нм соответственно) был дополнительно нанесен на вышеупомянутую пленку оксида алюминия с использованием электронно-лучевого испарителя (электронно-лучевого испарителя Edwards EB3). Использовали мишени из Fe и Mo (чистота 99,95–99,99%, Plasmaterials Inc.). Базовое давление для осаждения катализатора поддерживалось ниже 4 × 10 ^-6 Торр. После завершения нанесения катализатора пластину разрезали на отдельные чипы (1 × 1 см ² ) для последующего процесса высокотемпературного отжига.

Отжиг оксида алюминия и выращивание VA-SWCNT с помощью химического осаждения из паровой фазы

Для отжига и роста УНТ при высоких температурах образец катализатора помещали в самодельную установку термического CVD при атмосферном давлении, состоящую из системы подачи газа и кварцевой трубчатой ​​печи (Lindberg Blue TF55035A, Thermo Electron Corp.), как показано на рис. 1а. Гелий (чистота 99,999%, жидкий воздух), водород (чистота 99,9999%, газообразный воздух) и этилен (чистота 99,999%, газообразный воздух) подавались через проточные газоочистители (PureGuard, Johnson Matthey) в кварцевую трубку. Расход каждого газа регулировали с помощью регуляторов массового расхода (MKS). На рис. 1б показан процесс роста УНТ. Образец катализатора нагревали до 850 ° C со скоростью 50 ° C / мин. Во время повышения температуры гелий (515 SCCM) и водород (при T > 400 ° C, 400 SCCM) в кварцевую трубку. Затем катализатор отжигали при этой температуре в той же газовой атмосфере в течение 12 мин. Затем систему уравновешивали в течение 3 мин при пониженной скорости потока водорода (15 SCCM). Чтобы инициировать рост УНТ, была введена газовая смесь этилена (100 SCCM), водорода (15 SCCM) и гелия (515 SCCM). Для экспериментов только с отжигом применялась та же процедура, но процесс был завершен до введения газообразного этилена. Более подробную информацию о системе роста и процессе сердечно-сосудистых заболеваний можно найти в нашей предыдущей статье [22].

а Схема системы CVD (газоочиститель GP, регулятор массового расхода MFC). б Диаграмма процесса CVD, описывающая изменение температуры печи и комбинации газов в зависимости от времени процесса

Характеристика каталитических пленок и углеродных нанотрубок

Морфологию поверхности пленок катализатора исследовали с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) (MFP 3D, Asylum Research) в режиме постукивания. Образец для получения изображения поперечной просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) был подготовлен измельчением с ионами аргона (PIPS691, GATAN). ТЕМ (JEM-ARM200F, JEOL) с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDX) (QUANTAX 400, Bruker) использовали для визуализации и элементного анализа пленки катализатора. Качество графитовой структуры выращенных УНТ оценивали с помощью рамановской спектроскопии (дисперсионный рамановский спектрометр Nicolet Almega XR, Thermo Scientific). HeNe-лазер (длина волны 632,8 нм) фокусировался на верхнюю поверхность массивов нанотрубок через линзу объектива × 100. Мощность лазера была ограничена примерно 0,1 мВт, чтобы предотвратить лазерное повреждение ОСУНТ. ТЕМ (Philips CM300-FEG TEM) также использовался для получения распределения диаметров нанотрубок.

Изготовление мембран CNT и эксперименты по нанофильтрации

Нитрид кремния с низким напряжением (SiN _x ) был соответствующим образом нанесен методом химического осаждения из паровой фазы при низком давлении (LPCVD) на уже выращенные VA-SWCNT, поддерживаемые предварительно структурированной Si-пластиной. Этот керамический материал закрыл зазоры между нанотрубками и придал мембране из УНТ механическую прочность, необходимую для экспериментов с потоком под давлением. Чтобы открыть оба конца нанотрубок для транспорта жидкости, сначала использовали измельчение с ионами аргона для удаления металлических наночастиц и оксида алюминия со стороны катализатора, а затем с обеих сторон применяли реактивное ионное травление кислородной плазмой для удаления излишков нитрида кремния и снятия колпачка. нанотрубки. Конечным результатом была мембрана с VA-SWCNT как единственными сквозными порами в непроницаемом SiN _x . матрица. Более подробное описание процесса изготовления мембраны представлено в нашей предыдущей статье [5]. Типичные изображения поперечного сечения мембраны УНТ, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM; JEOL7401-F), приведены на рис. 5.

В соответствии с предыдущей литературой (Дополнительный файл 1:Таблица S1), мембраны, которые показали (а) отсутствие макроскопических пустот на СЭМ-изображении на этапах изготовления, (b) отсутствие обнаруживаемого потока перед травлением, (c) повышенная скорость транспортировки газа и жидкости после открытия при сравнении с классическими теориями переноса (d) проницаемость для газа, не зависящая от приложенного давления, и (e) полностью отклоненные 5-нм наночастицы золота во время фильтрации были признаны бездефектными и затем использовались для исследований по задержке ионов. Ячейка для фильтрации и протоколы для экспериментов по нанофильтрации и анализа капиллярного электрофореза (КЭ) подробно описаны в других источниках [5, 6]. Вкратце, 2 мл 1 мМ хлорида калия (KCl, 99,999%, Aldrich) или 0,5 мМ раствора сульфата калия (K ₂ SO ₄ , 99%, Sigma, Сент-Луис, Миссури) создавали давление при перепаде давления 0,69 бар через мембрану из УНТ с контролируемой линией газообразного азота. После того, как 150–200 мкл раствора проникло через мембрану CNT, образцы как исходной, так и пермеата были собраны для анализа с помощью капиллярного электрофореза (система Hewlett Packard 3D CE, Agilent Technologies, Санта-Клара, Калифорния). Коэффициенты задерживания ионов были получены из хроматограмм CE путем количественного определения отношения пермеат / исходный пик к площади соответствующего иона.

Результаты и обсуждение

Термическая стабильность слоя оксида алюминия

АСМ-сканирование отожженных пленок оксида алюминия, полученных двумя разными методами распыления (рис. 2), выявило резкие различия в термической стабильности. На рис. 2а показаны топографические изображения пленок оксида алюминия, полученные методом распыления только в плазме аргона, полученные методом атомно-силовой микроскопии, тогда как изображения на рис. 2б были получены из пленок оксида алюминия, реактивно напыленных газовой смесью аргон-кислород. Пленки оксида алюминия после осаждения на рис. 2 имеют очень похожую морфологию поверхности. Однако отжиг при 850 ° C дал совершенно иной эффект. Для пленки, напыленной безреактивным напылением, отжиг вызвал множество дефектов (примерно 180 пит / мкм ² ), как показано на втором изображении рис. 2а. Здесь дефект указывает на темную область на АСМ-изображении, высота которой заметно ниже, чем неповрежденная поверхность оксида алюминия. Измеренные глубины этих наноразмерных дефектных ямок составляли в среднем приблизительно 2 нм, а их диаметр оценивался в 10–50 нм в ширину на основании топологии АСМ. Среднеквадратичная шероховатость дефектной пленки оксида алюминия составляла 0,5 нм. Слои катализатора Fe / Mo / оксид алюминия также показали неоднородную поверхность после отжига, по-видимому, в результате нестабильного подслоя из оксида алюминия. На поверхности присутствовали неповрежденные участки, а также участки с высокой степенью спекания, на которых наночастицы катализатора были едва различимы.

АСМ изображения поверхности катализатора из оксида алюминия и Fe / Mo / оксида алюминия, которые показывают изменение морфологии в результате термического отжига ( T _а =850 ° C.) Оксид алюминия был нанесен методом инертного распыления аргоном ( a ) и реактивным распылением аргоном и кислородом ( b ). Площадь сканирования каждого изображения составляет 1 × 1 мкм ²

Напротив, реактивное распыление с кислородом резко улучшило термическую стабильность, а оксид алюминия сохранил более гладкую бездефектную поверхность после отжига в тех же условиях (рис. 2b). Среднеквадратичная шероховатость отожженного оксида алюминия была значительно снижена до 0,2 нм. Ад-слои Fe / Mo также сформировали четко определенные наночастицы размером менее 2 нм (по высоте) на слое оксида алюминия (дополнительный файл 1:Рисунок S3). Основываясь на этих выводах, мы используем термины нестабильный и стабильная пленка из оксида алюминия в этом отчете для обозначения пленки оксида алюминия, напыленной только аргоном и аргоном и кислородом соответственно.

Термическая стабильность тонких пленок оксида алюминия была исследована ранее в связи с изготовлением дополнительных устройств на основе оксидов металлов и полупроводников (КМОП). В этих исследованиях очень тонкие слои оксида алюминия (толщиной 1–5 нм) на Si (001) разрывали или создавали поры при высоких температурах (900–1000 ° C) в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ) [23, 24]. Было высказано предположение, что образование летучих частиц (Al ₂ O, AlO, Al, O, SiO и др.) И последующая десорбция явились причинами наблюдаемой термической нестабильности [23, 25, 26]. Несмотря на относительно более низкую температуру отжига (850 ° C), наши отожженные пленки оксида алюминия имеют большое морфологическое сходство с пленками, представленными в предыдущих исследованиях. Поэтому мы утверждаем, что образование дефектов в наших нестабильных пленках также может быть связано с десорбцией таких летучих частиц оксида алюминия (AlO _x , x <1,5) и восстановленные оксиды кремния (SiO). Более того, присутствие восстановительной атмосферы (40 об.% Водорода) и более продолжительное время отжига в нашем процессе могут способствовать такому улетучиванию.

В других исследованиях процессы отжига (или роста) не приводили к появлению явных дефектов пленки из пленок оксида алюминия, полученных обычным методом распыления [13,16]. Мы предполагаем, что это расхождение связано с относительно более низкими температурами процесса, указанными в этих исследованиях ( T <750 ° C) по сравнению с 850 ° C в нашей работе. Действительно, образование дефектов в нашей нестабильной пленке оксида алюминия было заметно подавлено при 750 ° C (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S1). Кроме того, в вышеупомянутых исследованиях использовались окислители, способствующие росту, такие как водяной пар, которые, возможно, вызывали химическую модификацию оксида алюминия во время процесса отжига.

Состав слоя распыленного оксида алюминия

Наши экспериментальные данные указывают на резкое изменение термической стабильности оксида алюминия из-за введения кислорода в процессе распыления. Недавно Охаши и др. Сообщается, что пленки оксида алюминия, полученные распылением, более стабильны при температуре роста однослойных УНТ, чем пленки, нанесенные с помощью термического испарителя [18]. Их рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) показала более высокое содержание кислорода на поверхности стабильного оксида алюминия, и рост однослойных УНТ был весьма предпочтительным на стабильном слое оксида алюминия. Напротив, их нестабильный оксид алюминия содержал домены металлического алюминия, что было предложено как основная причина термической нестабильности.

В то время как Охаши и др. Полученный оксид алюминия подвергался воздействию окружающего воздуха слоев металлического алюминия, пленки оксида алюминия в нашем исследовании были приготовлены путем распыления керамической мишени из оксида алюминия. Таким образом, наличие металлического домена в пленке маловероятно (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S2). Вместо этого введение газообразного кислорода во время распыления может увеличить содержание кислорода в пленке. Поскольку поверхность наших пленок оксида алюминия также подвергалась воздействию окружающего воздуха после процесса распыления, поверхность пленки могла быть дополнительно окислена окружающим воздухом и влагой, возможно, с образованием гидроксида алюминия, отношение Al / O которого (> 2) выше, чем это стехиометрического оксида алюминия (1.5) [18]. Поэтому, чтобы исследовать возможное изменение состава только из-за добавления кислорода во время распыления, мы сначала подготовили поперечное сечение слоя оксида алюминия с помощью измельчения с ионами аргона, а затем проанализировали объем пленки с помощью TEM и EDX.

На рис. 3а, б представлены изображения поперечных сечений нестабильных и стабильных пленок оксида алюминия. Интересно, что в обоих типах оксида алюминия на границе с кремниевой подложкой виден яркий промежуточный слой. Это более очевидно на изображении ПЭМ высокого разрешения на рис. 3c (слой 1). Этот промежуточный слой (обозначенный слоем 1 на изображении ПЭМ высокого разрешения на рис. 3c), вероятно, связан с образованием силиката алюминия во время осаждения оксида алюминия на кремний, о чем сообщалось в многочисленных исследованиях [20, 27]. Nayar et al. особенно показали, что силикат алюминия может образовываться на Si-пластине при электронно-лучевом испарении оксида алюминия даже без нагрева Si-подложки [20]. Они предположили, что атомы кремния диффундируют от нижележащей подложки к растущей пленке и реагируют со следовым количеством воды, существующей внутри камеры осаждения. Поскольку базовое давление в нашей среде для распыления было близко к их давлению (3–7 мПа), аналогичный механизм мог быть ответственным за образование промежуточного слоя 1.

а ПЭМ-изображения поперечного сечения нестабильной пленки оксида алюминия. б ПЭМ-изображения поперечного сечения стабильной пленки оксида алюминия. c ПЭМ-изображение с высоким разрешением нестабильной пленки оксида алюминия, которое показывает два разных слоя пленки оксида алюминия. г Спектры EDX, зарегистрированные в середине поперечного сечения пленки

Несмотря на обычное формирование промежуточного слоя (слой 1) в нестабильных и стабильных пленках, EDX-анализ поперечного сечения слоя 2 (рис. 3d) показывает резкое различие в составе наших нестабильных и стабильных пленок оксида алюминия. Таблица 1 суммирует рассчитанные атомные отношения O / Al и Si / Al, основанные на спектрах EDX, и показывает, что, хотя относительное содержание кислорода лишь немного выше, атомное отношение Si / Al почти в 10 раз больше в стабильном оксиде алюминия. Это открытие убедительно свидетельствует о том, что диффузия кремния резко ускорилась в богатой кислородом атмосфере распыления, что привело к повышенной термической стабильности.

Мы утверждаем, что высокое содержание Si в слое 2 отвечает за повышенную термическую стабильность стабильных пленок оксида алюминия. Наше утверждение подтверждается и согласуется с исследованием Болварди и др. [19], которое продемонстрировало, что окно термической стабильности пленки оксида алюминия, легированного кремнием, более чем на 100 ° C шире, чем у чистого оксида алюминия. Используя моделирование молекулярной динамики теории функционала плотности (DFT), те же авторы доказали, что повышенная термическая стабильность обусловлена ​​более высокой прочностью связи Si-O по сравнению с связью Al-O. Аналогичным образом, наши пленки из сплава Si-Al-O с высоким содержанием кремния выиграют от увеличения количества связей Si-O, что приведет к значительному повышению термической стабильности при 850 ° C. Также обратите внимание, что верхняя граница окна термической стабильности соответствует возникновению фазового перехода, и атомные перестройки для этого фазового перехода, вероятно, являются источником дефектов, наблюдаемых в нашем нестабильном оксиде алюминия при АСМ-анализе.

Рост VA-SWCNT от сердечно-сосудистых заболеваний

VA-ОСУНТ получали из подготовленных катализаторов Fe / Mo / оксид алюминия при 850 ° C. Снижение температуры роста уменьшило образование дефектов в пленках оксида алюминия, но также значительно снизился выход роста ОСУНТ. Поскольку мы использовали реактор с горячими стенками, мы связываем этот низкий выход с замедленными газофазными реакциями газообразного этилена при более низкой температуре [28]. Чжун и др. [29] также последовательно продемонстрировали, что более высокая концентрация газов-предшественников активного углерода увеличивает выход VA-SWCNT, возможно, из-за усиленного зародышеобразования в богатых углеродом условиях.

ПЭМ-изображения на рис. 4а, б подтверждают рост ОУНТ из слоев катализатора. Распределение диаметров только что выращенных VA-SWCNT (рис. 4c, d) было определено из аналогичных изображений ПЭМ. Хотя VA-SWNT также успешно рос на нестабильном слое оксида алюминия, их распределение (среднее 1,4 нм, SD 0,5 нм) было смещено в сторону больших диаметров и было немного шире, чем у VA-SWNT из стабильного оксида алюминия (среднее 1,2 нм, SD 0,4 нм). В обоих случаях распределение диаметров можно аппроксимировать логнормальной функцией (пунктирные линии на рис. 4c, d), которая смещена в сторону меньших диаметров [29].

а , b ПЭМ-изображения УНТ, выращенных на оксиде алюминия, нанесенном методом а инертное распыление и b реактивное распыление. УНТ выросли из катализатора с различным распределением диаметров; гистограммы ( c ) и ( d ) результат анализа многих изображений, таких как ( a ) и ( b ), соответственно. Средние диаметры c и d составляют примерно 1,4 и 1,2 нм соответственно. е , f Рамановские спектры (возбуждение при 632,8 нм), собранные с вершины лесов полученных нанотрубок. Красная (верхняя) кривая показывает спектр комбинационного рассеяния УНТ на стабильном оксиде алюминия, а синяя (нижняя) кривая соответствует спектру УНТ на нестабильном оксиде алюминия.

Спектры комбинационного рассеяния обоих лесов УНТ (рис. 4e) выглядят одинаково; однако пик плеча (~ 1570 см ⁻¹ ) в G-диапазоне (на ~ 1595 см ⁻¹ ), что является типичной характеристикой ОУНТ, более выражено в УНТ, выращенных на стабильной подложке из оксида алюминия. Отношения G / D в обоих случаях близки к 10, что свидетельствует о высоком качестве выращенных массивов УНТ. Высокая интенсивность радиальных мод дыхания (пики при 150–300 см ⁻¹ ) подтверждает обильное присутствие УНТ толщиной менее 2 нм.

Кроме того, ростки из стабильных и нестабильных поддерживающих слоев различались по длине УНТ и воспроизводимости. По сравнению со стабильным оксидом алюминия рост VA-SWCNT из нестабильного оксида алюминия прекращается раньше во время процесса CVD и дает более короткие УНТ. Время прекращения роста также было непредсказуемым. Более раннее прекращение роста можно объяснить более значительной подповерхностной диффузией частиц катализатора Fe / Mo, чему способствует нестабильность нижележащего слоя оксида алюминия. Этот аргумент согласуется с результатом Цуджи и др. [17]. Они предположили, что рост VA-SWCNT можно значительно продлить за счет термического залечивания структурных дефектов поддерживающего слоя и, тем самым, замедления подповерхностной диффузии.

Транспорт ионов через мембраны SWCNT

В наших предыдущих исследованиях [6, 30] мы продемонстрировали, что мембраны с VA-SWCNT небольшого диаметра в качестве единственных пор обеспечивают селективное проникновение ионов при сохранении очень высоких потоков воды. Наблюдаемое отклонение для малых ионов было связано с электростатическим взаимодействием между ионами в растворах и заряженными карбоксильными группами на острие ОСУНТ, образовавшихся во время раскрытия нанотрубок в окислительной атмосфере [6]. Ионная селективность полуколичественно следовала теории Доннана. Для небольших ионов, таких как калий, хлорид и сульфат, исключение размера или гидродинамическое взаимодействие не играло значительной роли [6], вероятно, потому, что размер гидратированного иона был достаточно мал, чтобы поместиться в самые маленькие УНТ ранее произведенных мембран, и из-за того, что гладкость внутренних графитовых стенок SWCNT. Даже когда электростатические взаимодействия доминируют в механизме отторжения, ожидается, что селективность мембраны будет чувствительна к диаметру пор, и на нее отрицательно скажется наличие хвоста пор большого диаметра. Действительно, в тех же условиях раствора электростатические взаимодействия работают более эффективно при исключении анионов из более узких пор, потому что в тех же условиях раствора соотношение между длиной Дебая и диаметром пор становится больше. Другими словами, расстояние от края УНТ до центра поры, которое необходимо преодолеть электростатическими силами для «закрытия» поры, меньше для пор меньшего диаметра [6]. Ожидается, что из-за более узкого распределения пор по размерам и перехода к малым диаметрам стабильные носители из оксида алюминия позволят изготавливать мембраны с улучшенными свойствами отталкивания ионов. Более того, уменьшение диаметра пор может позволить войти в режим транспортировки, в котором исключение размера играет важную роль в определении общей селективности мембраны.

Чтобы проверить наше утверждение, мы изготовили мембраны с массивами VA-SWCNT, выращенными как на нестабильных, так и на стабильных пленках оксида алюминия, и сравнили характеристики задерживания ионов этих мембран для двух солевых растворов (1 мМ KCl и 0,5 мМ K ₂ SO ₄ ) в одних и тех же условиях эксперимента (см. рис. 5, где показаны поперечные сечения мембран до и после фильтрационных испытаний). В обоих случаях мы рассчитали коэффициент отклонения для трех мембран как 1 - ( c _{пермеат} / c _feed ). Результаты, представленные на рис. 6, недвусмысленно показывают, что переход к меньшему диаметру ОСУНТ (как средний, так и максимальный) приводит к увеличению на 15–20% и ~ 12% содержания KCl и K ₂ SO ₄ коэффициенты отклонения соответственно. Специальных экспериментов для разделения вклада двух механизмов (исключения по размеру и электростатического взаимодействия) в ионную селективность ОУНТ, выращенных на стабильном оксиде алюминия, не проводилось. Однако, поскольку гидратированный радиус самого большого аниона (сульфата) составлял всего 0,379 нм, а наибольшее усиление подавления было получено для самого маленького аниона, зарегистрированное улучшение характеристик подавления, вероятно, можно отнести к более эффективному электростатическому исключению, а не к размеру эффекты.

СЭМ-изображения поперечного сечения CNT-SiN _x мембраны. а Низкий и b изображения мембраны УНТ с большим увеличением перед открытием пор УНТ с помощью этапов травления и, таким образом, перед исследованиями отторжения ионов. c Низкий и d Изображения с большим увеличением верхней поверхности мембраны УНТ после травления и после исследований ионной фильтрации. На всех изображениях плотный SiN _x На поверхности мембраны отчетливо видны вертикальные ориентации УНТ в композите. После травления пучки УНТ выходят из верхней поверхности мембраны

Коэффициент задержания анионов для трех мембран, изготовленных из VA-SWCNT, выращенных на стабильном (красный) и нестабильном оксиде алюминия (синий): a фильтрация 1 мМ раствора KCl; б фильтрация 0,5 мМ K ₂ SO ₄ решение. % Отклонение =[1 - ( c _{пермеат} / c _feed )] × 100, где c _{пермеат} и c _feed - концентрации ионов в пермеате и сырье, соответственно

Выводы

Таким образом, наши результаты показывают (а) резкое улучшение термической стабильности пленок оксида алюминия, распыленных в кислородсодержащей атмосфере, (б) более узкое распределение диаметров для ОУНТ, выращенных на термостабильном слое оксида алюминия, и (в) соответственно более высокая ионная селективность для мембран, изготовленных из этих ОУНТ. Высокотемпературный отжиг при 850 ° C приводит к появлению дефектных ямок в опорных слоях из оксида алюминия, напыленных без газообразного кислорода. Напротив, кислородно-реактивное распыление способствует формированию слоев оксида алюминия с высоким содержанием кремния с более высокой термической стабильностью. Эта стабильная опора способствует надежному росту узко распределенных VA-SWCNT размером менее 2 нм. Мембраны для нанофильтрации, изготовленные из этих VA-SWCNT, демонстрируют улучшенное отторжение ионов в экспериментах по фильтрации под давлением благодаря меньшему диаметру этих массивов CNT. Наш метод реактивного распыления можно комбинировать с методами последующей обработки, такими как отжиг при окружающей среде [17], обработка кислородной плазмой [31] и бомбардировка ионным пучком [32], чтобы еще больше повысить стабильность поддерживающих слоев.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

CNT:

Углеродные нанотрубки

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

RMS:

Среднеквадратичное значение

SD:

Стандартное отклонение

SWCNT:

Одностенные углеродные нанотрубки

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

VA-SWCNT:

Вертикально ориентированные однослойные углеродные нанотрубки