Si-обогащенные аллюминиево-оксидные подложки улучшают вертикальный рост SWCNT и селективность нанофильтрационных мембран

Аннотация

Мы изучали, как термическая стабильность слоев подложки из оксида алюминия, полученных радиочастотным распылением в разных атмосферах, влияет на рост вертикально выровненных массивов одностенных углеродных нанотрубок (VA-SWCNT). Реактивное распыление в смеси O₂–Ar дало Si-обогащенный аллюминиево-оксидный сплав, стабильный при 850 °C, тогда как нереактивное аргоновое осаждение дает менее стабильную пленку с выраженными дефектами после отжига. Si-обогащенный слой способствует росту VA-SWCNT с узким распределением диаметров (<2,2 нм), в результате чего нанофильтрационные мембраны демонстрируют превосходное ионное отторжение благодаря меньшим размерам пор.

Введение

Одностенные углеродные нанотрубки (SWCNTs) перспективны для высокопрочных композитов, гибкой электроники и, в частности, нанофильтрационных мембран. Их атомарно гладкие внутренние стенки обеспечивают безтрение каналы, позволяя исключительно высокий поток жидкости при сохранении четкого размерного исключения и электростатической селективности. Управление распределением диаметров и плотности SWCNTs критично для оптимизации производительности мембран.

Химическое осаждение из газовой фазы (CVD) — стандартный метод крупномасштабного синтеза SWCNTs. Наночастицы переходных металлов (Fe, Ni, Co) действуют как катализаторы, и когда плотно упакованы, они самоорганизуются в вертикально выровненные массивы (VA-SWCNTs), идеальные для фабрикации мембран. Однако CVD работает при 500–900 °C, где катализаторные частицы проходят быструю диффузию и созревание, сокращая время жизни катализатора и увеличивая диаметры нанотрубок.

Помимо химии катализатора, интерфейс катализатор-подложка управляет термической стабильностью. Оксидные подложки такие как SiO₂, Al₂O₃, MgO и ZrO₂ использовались для стабилизации катализаторов и улучшения выхода SWCNTs. Среди них тонкие пленки аллюминия показали превосходную производительность, вероятно, благодаря способности предотвращать нежелательное образование металлических оксидов и способствовать равномерной дисперсии катализатора.

Предыдущие работы указывали, что распыленная аллюминия превосходит пленки, осажденные e-пушным испарением или атомно-слойным осаждением, предполагая, что стехиометрия пленки и примеси, вводимые при осаждении, играют роль. Это исследование исследует влияние включения кислорода при распылении на термическую стабильность аллюминии, рост VA-SWCNT и селективность получившихся нанофильтрационных мембран.

Методы

Подготовка аллюминия и катализатора Fe/Mo

Пленки аллюминия осаждали на p-типе Si (100) подложках радиочастотным распылением 13,56 МГц с мишени 99,99% Al₂O₃. Для нереактивного распыления камеру качали до ~3 × 10⁻⁵ Торр, затем наполняли Ar до 5,8 мТорр и распыляли при 210 Вт (≈4,8 Вт/см²), давая ~0,6 нм/мин осаждение до 30 нм. Реактивное распыление добавляло O₂ для повышения давления до 6,2 мТорр и снижало скорость до ~0,5 нм/мин.

Двухслойные катализаторы Fe/Mo (0,5 нм Fe / 0,2 нм Mo) осаждали e-пушным испарением под <4 × 10⁻⁶ Торр. Подложки резали на 1 × 1 см² чипы для отжига.

Отжиг и CVD рост

Отжиг и рост проводили в специальной атмосферной CVD установке с кварцевой трубчатой печью. Температура нарастала до 850 °C со скоростью 50 °C/мин под He (515 SCCM) и H₂ (≤400 SCCM). После 12 мин отжига поток H₂ снижали до 15 SCCM, и рост инициировали смесью C₂H₄ (100 SCCM), H₂ (15 SCCM) и He (515 SCCM). Для только-отжиг запусков C₂H₄ опускали. Протокол роста следует деталям нашего предыдущего исследования.

Характеристика

Поверхностные морфологии изучали атомно-силовой микроскопией (AFM) в режиме касания. Поперечные ТЭМ образцы готовили Ar ионным фрезерованием, и ТЭМ (JEM-ARM200F) в связке с EDX (QUANTAX 400) давали элементные карты. Рамановские спектры (632,8 нм HeNe лазер, ×100 объектив, <0,1 мВт) оценивали графитовое качество. Диаметры нанотрубок извлекали из ТЭМ изображений на Philips CM300-FEG TEM.

Фабрикация мембран и нанофильтрация

Низковольтный SiNₓ осаждали LPCVD для запечатывания VA-SWCNT леса, образуя механически надежную мембрану. Ar ионное фрезерование удаляло остатки катализатора и аллюминий на стороне роста, за которым следовала O₂ плазменная этражировка для раскрытия концов трубок. Полученный SiNₓ/CNT композит подтверждали бездефектным по SEM (JEOL 7401-F) и использовали в давлении-управляемых тестах ионного отторжения. 2 мл 1 мМ KCl или 0,5 мМ K₂SO₄ прокачивали под 0,69 бар через мембрану; проникшие образцы анализировали капиллярной электрофорезом (Agilent 3D CE). Коэффициенты отторжения рассчитывали как 1 – (c_проникший / c_питательный).

Результаты и обсуждение

Термическая стабильность аллюминия

AFM изображения после отжига показали резкий контраст между двумя методами осаждения (Рис. 2). Нереактивное распыление дало ~180 ямок/мкм² с глубиной ~2 нм и диаметром 10–50 нм, указывая на значительное формирование дефектов. В противовес, реактивное распыление дало почти бездефектную поверхность (RMS шероховатость 0,2 нм) с четко определенными суб-2 нм Fe/Mo наночастицами. Эти наблюдения предполагают, что кислород при распылении повышает термическую стабильность включением Si в аллюминиевую матрицу.

Состав аллюминия

Поперечное ТЭМ показало интерфейсный силикатный слой в обеих пленках, вероятно, из-за диффузии Si в аллюминий при осаждении. EDX анализ объемного слоя (слой 2) показал заметно более высокое Si/Al отношение (~10×) в реактивной пленке, подтверждая Si-обогащение. Теория функционала плотности предсказывает, что Si–O связи сильнее Al–O, расширяя окно термической стабильности и предотвращая испарение AlOₓ видов при высокой температуре.

Рост VA-SWCNT

ТЭМ визуализация подтвердила рост SWCNT на обеих подложках. Реактивная пленка дала средний диаметр 1,2 нм (σ = 0,4 нм), в то время как нереактивная дала 1,4 нм (σ = 0,5 нм). Оба распределения следовали логнормальному тренду, но были скошены к меньшим диаметрам. Рамановские спектры показали выраженный плечо G-полосы (~1570 см⁻¹) для трубок, выросших на стабильной подложке, указывая на высокое структурное качество (G/D ≈ 10). Рост с нестабильной пленки завершался раньше, вероятно, из-за усиленной подповерхностной диффузии Fe/Mo, вызванной дефектной подложкой.

Ионный транспорт

Мембраны, фабрикованные с VA-SWCNTs от стабильной аллюминии, проявили на 15–20% выше отторжение KCl и ~12% выше отторжение K₂SO₄ по сравнению с теми от нестабильной пленки (Рис. 6). Улучшение атрибутируется преимущественно более эффективному электростатическому исключению в более узких порах, так как гидратированные радиусы ионов намного меньше диаметра пора. Вклад размерного исключения кажется пренебрежимым при тестируемых условиях.

Заключение

1. Реактивное O₂–Ar распыление производит Si-обогащенные аллюминиевые слои с превосходной термической стабильностью при 850 °C, предотвращая формирование дефектов при отжиге.

2. Стабильная подложка дает VA-SWCNT массивы с более узким, суб-2 нм распределением диаметров.

3. Нанофильтрационные мембраны, построенные из этих массивов, достигают более высокого ионного отторжения благодаря меньшим размерам пор.

Будущая работа может объединить реактивное распыление с пост-обработками, такими как окружающий отжиг, O₂ плазма или ионное бомбардирование, для дальнейшего улучшения стабильности подложки и производительности мембран.