Синергетический эффект со-допантов Dy2O3 и Ca в отношении повышения коэрцитивной силы редкоземельных магнитов RE-Fe-B с изобилием

Фон

Редкоземельные элементы с высоким содержанием, такие как La и Ce, использовались для изготовления постоянных магнитов из редкоземельных элементов с целью снижения затрат и сохранения ресурсов редкоземельных элементов [1,2,3,4,5]. Тем не менее, постоянные магниты с высокими концентрациями La и Ce демонстрируют значительно ухудшенные характеристики из-за магнитокристаллической анизотропии 2:14:1 фаз La ₂ Fe ₁₄ B и Ce ₂ Fe ₁₄ B намного ниже, чем для их Nd ₂ Fe ₁₄ Б аналог [6]. До сих пор большая часть работ была сосредоточена на замене Nd на La и Ce в магнитах на основе Nd-Fe-B [7,8,9,10,11,12,13,14]. Характеристики этих постоянных магнитов можно значительно улучшить за счет корректировки микроструктуры. Кроме того, широко сообщалось, что легирование тяжелыми редкоземельными элементами (Dy или Tb) является очень полезным способом улучшения магнитных характеристик [15, 16], например, путем повышения коэрцитивной силы и термической стабильности. Сообщалось, что как коэрцитивная сила, так и термическая стабильность Nd ₂ Fe ₁₄ Магниты типа B можно улучшить за счет легирования Dy ₇₀ Cu ₃₀ [17, 18] или Dy ₈₀ Аль ₂₀ [19]. Увеличение коэрцитивной силы составило 4,4 кЭ и 9,0 кЭ для 2 мас.% Dy ₇₀ Cu ₃₀ [18] и 4 мас.% Dy ₈₀ Аль ₂₀ [19] образцов соответственно. Как известно, эти тяжелые редкоземельные сплавы намного дороже. Таким образом, экономические преимущества постоянных магнитов на основе La-Ce-Fe-B могут быть уменьшены, если в качестве легирующих примесей будут выбраны чистые тяжелые редкоземельные металлы или сплавы. Следовательно, было бы целесообразно найти способ сопоставить усиливающие эффекты чистых тяжелых редкоземельных металлов или сплавов с использованием недорогих соединений тяжелых редкоземельных элементов (Dy или Tb), например, в форме оксидов. Фактически, добавление оксидов может быть полезно для улучшения высокочастотных характеристик магнитов из-за их высокого удельного сопротивления.

В последнее время процесс восстановления-диффузии за счет восстановления оксидов редкоземельных элементов Ca был широко исследован с целью создания высокоэффективных постоянных магнитов из редкоземельных элементов, таких как Nd ₂ Fe ₁₄ B- и Sm ₂ Fe ₁₇ N _x - на основе магнитов [20, 21]. В данной работе дешевый промышленный редкоземельный сплав (RE ₁₀₀ =La _30,6 Ce _50.2 Pr _6.4 Nd _12,8 ) с высоким содержанием обильных элементов был принят в качестве исходного материала. Ду ₂ О ₃ был использован в качестве предшественника тяжелого редкоземельного элемента Dy для улучшения магнитных характеристик, а не дорогих чистых тяжелых редкоземельных элементов или их металлических сплавов [15,16,17,18,19]. Кроме того, Ca был также допирован для усиления положительного воздействия Dy ₂ О ₃ через реакцию восстановления между Dy ₂ О ₃ и Ca. Коэрцитивная сила до 11,43 кЭ была достигнута для магнитов с концентрацией распространенных редкоземельных элементов La и Ce, превышающей 80 ат.%. В этой работе предлагается простой способ использования эффекта восстановления Са для усиления магнитных свойств редкоземельных постоянных магнитов за счет использования оксидов редкоземельных элементов.

Методы

Промышленный сплав редкоземельных элементов (RE) с большим содержанием La и Ce (RE ₁₀₀ =La _30,6 Ce _50.2 Pr _6.4 Nd _12,8 , 99,5 мас.%, В данной работе обозначается RE), железо (99,9 мас.%) И сплав железо-бор (99,5 мас.%) С номинальным составом RE _13,6 Fe _78,4 В ₈ были расплавлены дугой. Расплавленный сплав растолкали в порошок. В перчаточном боксе, заполненном аргоном высокой чистоты, порошки помещали в ампулу из закаленной стали, содержащую стальные шарики диаметром 12 мм, с массовым соотношением порошка и шарика 1:16. Ду ₂ О ₃ и порошки Са с размером частиц около 100 мкм. Шаровую мельницу проводили с помощью высокоэнергетической шаровой мельницы со скоростью вращения 700 об / мин в течение 5 ч. Чтобы исследовать эффекты Dy ₂ О ₃ и примеси Ca на магнитные свойства, 2,3 мас.% Ca (образец обозначен как MC), 3 мас.% Dy ₂ О ₃ (образец обозначен как M3D), 7 мас.% Dy ₂ О ₃ (образец обозначен как M7D) и сопутствующие добавки 2,3 мас.% Ca и 7 мас.% Dy ₂ О ₃ (образец, обозначенный как M7 DC), соответственно, добавляли перед измельчением. Образец чистого RE-Fe-B без примеси был обозначен как RM. Затем измельченные порошки отжигали при 620–780 ° C в течение 10 мин в вакууме (лучше 1,3 × 10 ⁻³ Па). Фазовые компоненты анализировали с помощью прибора для дифракции рентгеновских лучей в режиме MSAL-XD2 (Cu-Kα, λ =0,15406 нм). Петли гистерезиса были измерены с помощью вибрационного магнитометра (VSM) модели LakeShore 7404 при комнатной температуре, для чего порошок образца был отвержден в цилиндр диаметром 2 мм и длиной 4 мм с эпоксидной смолой, и результаты были скорректированы с использованием экспериментально определен коэффициент размагничивания 0,28 [22]. Магнитные характеристики при низких и высоких температурах были охарактеризованы с помощью Quantum Design Versa-lab и системы измерения физических свойств (PPMS) DynaCool. Просвечивающий электронный микроскоп (ТЕМ) JEM-2100F использовался для проведения микроструктурных наблюдений.

Результаты и обсуждение

Образцы, отожженные при 700 ° C, были выбраны для характеристики фазовых составляющих. На рис. 1 представлены рентгенограммы отожженных образцов. Все образцы в основном состояли из RE ₂ Fe ₁₄ Фазы матрицы B [5, 6]. Медленное сканирование от 37 ° до 45 ° было выполнено для изучения изменений решетки после легирования Dy ₂ О ₃ и Ca, как показано на рис. 1b. Параметры решетки, a и c , и объем ячейки (рис. 1c) были оценены с помощью программного обеспечения Jade с точки зрения дифрактограмм на рис. 1b. Результаты показали, что Ca, как единственная легирующая добавка, вызывал очевидную усадку кристаллической ячейки с фазой 2:14:1, указывая на замену Ca на редкоземельные элементы, поскольку металлический радиус Ca намного больше, чем значение для Fe. [23]. Дай ₂ О ₃ легирующая добавка вызвала усадку кристаллических ячеек, что свидетельствует о входе Dy в фазу 2:14:1. При увеличении Dy ₂ О ₃ содержания, усадка ячейки стала серьезной, что привело к более низким значениям параметров решетки. По поводу образца с Dy ₂ О ₃ и Ca в качестве сопутствующих примесей, общая объемная усадка составляет около 0,0048 (нм ³ ) была выше суммы значений для 2 мас.% Ca (0,0008 нм ³ ) и 7 мас.% Dy ₂ О ₃ (0,0032 нм ³ ) в качестве одиночных легирующих добавок, что означает, что Са способствует усадке из-за того, что больше Dy входит в фазу 2:14:1.

а Рентгенограммы образцов, отожженных при 700 ° C; б увеличенные рентгенограммы с медленным сканированием от 37 ° до 45 °; c параметры решетки a , c , и объем ячейки для образцов

Термомагнитное поведение образцов было исследовано для дальнейшего выяснения степени заполнения легирующей примесью в матричной фазе 2:14:1. На рис. 2 показано изменение намагниченности образцов, отожженных при 700 ° C, в зависимости от температуры от 300 до 700 K, в которых магнитное поле 2 Тл прикладывалось для насыщения магнитного момента. При нагревании образцов произошел ферромагнитно-парамагнитный фазовый переход фазы 2:14:1 при температуре Кюри ( T _C ). Как показано на рис. 2, T _C немного увеличился с 551,5 до 557,3 К после легирования Dy ₂ О ₃ , но он показал значительное увеличение с 551,5 до 564,5 К с добавкой Са. Далее наблюдается небольшое увеличение T _C от 564,5 до 566,1 К после совместного допирования с Ca и Dy ₂ О ₃ . Эти особенности согласуются с результатами XRD, указывающими на попадание Dy или Ca в решетку фазы 2:14:1. Также было замечено, что температура переориентации спина изменялась в соответствии с легирующими добавками (данные здесь не показаны).

Изменение намагниченности образцов от 300 К до 700 К

На рис. 3 представлены типичные петли магнитного гистерезиса образцов, отожженных при 700 ° C. Коэрцитивная сила увеличивалась, а намагниченность насыщения уменьшалась в присутствии легирующих примесей. Зависимость коэрцитивной силы от температуры отжига показана на рис. 4. При легировании Ca коэрцитивная сила всех образцов была немного увеличена. Ду ₂ О ₃ легирующая добавка также была полезна для улучшения коэрцитивной силы. При легировании 7 мас.% Dy ₂ О ₃ коэрцитивная сила увеличивалась с 2,44 до 7,65 кЭ при отжиге образца при 700 ° C. Хотя 2,3 мас.% Ca в качестве единственной примеси не внесли значительного увеличения коэрцитивной силы (около 1,2 кЭ), Dy ₂ О ₃ и Са в качестве сопутствующих примесей вызвали более значительное усиление коэрцитивной силы (около 9,1 кЭ), чем общий эффект каждой отдельной добавки (около 6,3 кЭ), как показано на рис. 4.

Магнитные характеристики образцов, отожженных при 700 ° C, при комнатной температуре. Черная стрелка указывает на область сильного закрепления домена

Коэрцитивная сила образцов как функция температуры отжига

Совместно легированный образец, отожженный при 700 ° C, который показал самую высокую коэрцитивную силу, был выбран для микроструктурных наблюдений, как показано на рис. 5 и 6. На рис. 5а представлено изображение ПЭМ в светлом поле, которое демонстрирует нанокристаллическую структуру (вставка:соответствующая дифракционная картина выбранной области). Кроме того, в матрице есть несколько крупных зерен. Режим сканирования TEM (STEM) был выбран для обнаружения химической информации. На рис. 5 представлено изображение STEM, на котором появляются темные крупные зерна, усеивающие образец. С помощью анализа энергодисперсионной спектроскопии (EDS) можно было показать, что темные крупные зерна содержат высокие доли Dy и Ca по сравнению с другими областями, как указано в Таблице 1. Обратите внимание, что содержание кислорода и бора не включено в Таблицу. 1 из-за меньшей точности EDS для световых элементов. Дальнейшая характеристика химического состава элементов была проведена путем точечного обнаружения в EDS вдоль одного крупного зерна, как показано на рис. 6. На рис. 6b представлены концентрации элементов в каждом обнаруженном участке. Ясно, что существует богатая Dy область, содержащая меньше Ce и La.

а Светлопольное электронно-микроскопическое изображение RE _13.6 Fe _78,4 В ₈ с 7 мас.% Dy ₂ О ₃ и 2,3 мас.% вспомогательных примесей Ca (вставка:дифракционная картина выбранной области); б Изображение STEM, показывающее темные крупные зерна

а Обнаружение точки EDS на RE _13.6 Fe _78,4 В ₈ образец, легированный 7 мас.% Dy ₂ О ₃ и 2,3 мас.% Ca, и b элементарная концентрация каждого обнаруженного сайта

Как показано на рис. 5, коэрцитивная сила может быть увеличена за счет легирования Ca или Dy ₂ О ₃ . Совместные допанты Ca и Dy ₂ О ₃ дают значительное улучшение по сравнению с каждой отдельной присадкой. Можно видеть, что начальная магнитная кривая совместно легированного образца демонстрирует смешанный механизм зарождения и закрепления доменных границ, как показано стрелкой на рис. 3. Когда приложенное поле меньше 5 кЭ, начальная магнитная кривая со-легированный образец демонстрирует особенности моды зародышеобразования; после того, как внешнее поле превышает 5 кЭ, переворот магнитных доменов становится затруднительным, что свидетельствует об особенностях пиннинга доменных границ. Что касается микроструктурных наблюдений, было обнаружено несколько крупных зерен с высокой концентрацией элемента Dy (рис. 5 и 6), которые могли действовать как места пиннинга из-за высокой магнитокристаллической анизотропии.

XRD-анализ показывает, что легирование Ca уменьшило a -axis и расширил c параметр -axis при допировании Dy ₂ О ₃ уменьшил оба a и c параметры оси (рис. 1в). Усадка как a и c параметры оси произошли для образца с добавками. Металлический радиус Dy (0,1773 нм) у Пирсона меньше, чем у La (0,1877 нм), Nd (0,1821 нм) и Pr (0,1828 нм) [23]. Таким образом, усадка элементарной ячейки RE ₂ Fe ₁₄ B происходит с увеличением количества Dy. Са предпочитает заменять атомы РЗЭ из-за своего большого металлического радиуса (0,1773 нм) [23], вызывая расширение c -axis параметр. Тем не менее, объем ячейки RE ₂ Fe ₁₄ B был уменьшен из-за усадки a параметр оси после легирования Ca. В отличие от образца с 7 мас.% Dy ₂ О ₃ , усадка обоих a и c возникло после дополнительного легирования Са, а не в результате усадки a только параметр, как в случае однократного легирования Са.

Как сообщалось ранее, высокоэнергетическое механическое измельчение привело к получению частично аморфного сплава, и в измельченных сплавах имела место рекристаллизация во время постотжига при относительно низкой температуре [22]. Согласно стандартным электродным потенциалам [24], Ca (−2,868 В) имеет более низкий потенциал, чем редкоземельные элементы, задействованные в этой работе, в то время как Dy (−2,295 В) имеет самый высокий потенциал среди редкоземельных элементов. Используя различия химического потенциала, процесс восстановления-диффузии между Ca и оксидами редкоземельных элементов имел место при изготовлении постоянных магнитов из редкоземельных элементов [20, 21]. Таким образом, будет происходить восстановительная реакция между Ca и Dy ₂ О ₃ во время механического фрезерования и пост-отжига. Восстановленные атомы Dy могут участвовать в рекристаллизации RE ₂ Fe ₁₄ Фаза B, предполагая, что Ca может усиливать вход Dy в матрицу 2:14:1, а не его собственный вход. Кроме того, эта локальная реакция восстановления может способствовать диффузии и подвижности элементов, что приводит к образованию некоторых крупных зерен, как показано на рис. 5 и 6, которые содержат большое количество Ca и Dy. Следовательно, коэрцитивная сила была значительно увеличена для дополнительных примесей из-за значительного увеличения магнитокристаллической анизотропии, происходящей из-за большего количества Dy в фазе 2:14:1. Можно также ожидать лучших магнитных характеристик, если удастся удалить следы CaO.

Выводы

Коэрцитивность RE ₂ Fe ₁₄ Постоянный магнит на основе B с содержанием РЗЭ из промышленного смешанного сплава высокоразвитых редкоземельных элементов (RE ₁₀₀ =La _30,6 Ce _50.2 Pr _6.4 Nd _12,8 ), был значительно увеличен с 2,44 кЭ до 11,43 кЭ за счет легирования Dy ₂ О ₃ и Ca. Основываясь на вариациях параметров решетки, можно сделать вывод, что Ca способствует переходу Dy в фазу 2:14:1 из-за его восстанавливающего эффекта на Dy ₂ О ₃ . В этой работе предлагается способ изготовления постоянных магнитов с высокой коэрцитивной силой и высокой концентрацией редкоземельных элементов в большом количестве.