Аморфные наночастицы феррофлюидов: магнетовискозное поведение и гипертермическая производительность

Аннотация

Магнитные Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B наночастицы успешно синтезированы и введены в воду для подготовки водных феррофлюидов. Частицы Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B — однородные аморфные наночастицы со средним размером 15 нм. Форма аморфных наночастиц регулярная. Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B аморфные наночастицы суперпарамагнитны. Более того, насыщенные намагниченности Fe-B и Fe-Ni-B аморфных наночастиц составляют 75 эму/г и 51 эму/г. Это примерно в 2,8 и 1,9 раза больше, чем у Co-B наночастиц, соответственно. Вязкость аморфных феррофлюидов сильно реагирует на внешнее магнитное поле. Предельное напряжение растет с увеличением магнитного поля. Гипертермическое исследование аморфных феррофлюидов впервые проведено. Экспериментальные результаты показывают, что температура нагрева Fe-B феррофлюида и Fe-Ni-B феррофлюида может повыситься до 42 °C за 750 с и 960 с соответственно при выходном токе 300 А. Температура может достичь 61,6 °C для Fe-B феррофлюида. Нагревательная эффективность аморфных феррофлюидов демонстрирует, что Fe-B и Fe-Ni-B феррофлюиды могут иметь большой потенциал для биомедицинских применений.

Введение

Феррофлюиды (ФФ), также называемые магнитными флюидами, являются коллоидными растворами магнитных наночастиц в флюидном носителе, таком как органические растворители, вода. Как новый тип умных функциональных материалов, ФФ предлагают уникальные физические, химические и биосовместимые свойства. ФФ применялись в биомедицине для МРТ и таргетированной доставки лекарств, а также для фазового разделения, удаления водных загрязнителей и сенсирования.

Повышение вязкости, индуцируемое приложенным магнитным полем, влияет на применения ФФ. Исследования магнетовискозных свойств оценивают вариации вязкости ФФ как функцию времени, температуры, скорости сдвига или других факторов под приложенными магнитными полями. Райнак изучал вязкость трансформаторного масляного ФФ и обнаружил, что электрическое поле-индуцированные изменения вязкости аналогичны магнетовискозному эффекту. Новак исследовал изменяющуюся вязкость ФФ, разбавленных овечьей кровью. Они обнаружили, что сильный магнетовискозный эффект приводит к предположению больших изменений в микроструктуре из-за магнитных полей. Ранняя работа демонстрировала значительное взаимодействие носительсой среды и поверхностно-активного вещества с учетом магнитного поведения ФФ. Исследование магнетовискозных свойств ФФ остается фокусной точкой. Аморфные сплавы имеют перспективу для электродов топливных элементов, нанопористых материалов, биоразлагаемых материалов и т.д. благодаря своим уникальным свойствам, связанным с аморфной метастабильной атомной структурой и дешевыми сырьевыми материалами. Другие исследования показали, что аморфные мягкомагнитные Fe-базированные сплавы имеют большой потенциал для приготовления магнитных функциональных флюидов благодаря их уникальным магнитным свойствам по сравнению с кристаллическими сплавами. Fe_73.5Nb₃Cu₁Si_13.5B₉ и Fe₇₈Si₉B₁₃ аморфные сплавные частицы применялись в магнетореологических флюидах. Однако трудно получить аморфные наночастицы для ФФ конвенциональным механическим методом помола. Наша группа синтезировала и исследовала магнитные Co-Fe-Si-B и Fe-Co-B аморфные наночастицы, примененные к ФФ. Эти данные показывают, что аморфные ФФ демонстрируют хорошую стабильность. Тем не менее, мало внимания уделялось магнетовискозному свойству ФФ на базе аморфных наночастиц.

Гипертермическая терапия была фокусом лечения рака, и магнитная флюидная гипертермия (МФГ также называемая ФФ гипертермией) — терапевтическая процедура. ФФ инъецируют в ткани, содержащие раковые клетки, затем экспонируют чередующемуся магнитному полю, вызывая повышение температуры до 42–45 °C для разрушения опухолевых клеток. Важно, что наночастицы в ФФ не должны быть токсичными. Оксид железа (Fe₃O₄) или кобальт-железный оксид (CoFe₂O₄) наночастицы популярны для приготовления ФФ для магнитной флюидной гипертермии из-за простого процесса, низкой стоимости и хорошей биосовместимости. Лахири изучал нагрев, индуцированный чередующимся магнитным полем, водного ФФ с инфракрасной термографией. ФФ содержал оксид железа наночастиц, покрытых тетраметиламмониевым гидроксидом. Результаты показывают более высокую начальную скорость подъема температуры и более низкую максимальную температуру в конце периода нагрева. Зубарев сообщил об эффекте магнитных взаимодействий между однодоменными ферромагнитными частицами на гипертермический эффект, производимый этими частицами под действием осциллирующего магнитного поля. Однако мало исследований сообщали о гипертермических исследованиях аморфных магнитных наночастиц ФФ.

В этой работе магнитные Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B аморфные наночастицы успешно синтезированы химическим методом восстановления. Структура, морфология и магнитные свойства аморфных наночастиц исследованы. Магнетовискозные свойства и гипертермический эффект соответствующих ФФ также изучены. Ввиду магнитных свойств и выдающегося нагревательного эффекта, аморфные ФФ как перспективные материалы в медицинских применениях могут также предложить возможности в новых областях, таких как охлаждение, энерго преобразовательные устройства, печатная электроника и т.д.

Материалы и методы

Сульфат железа (FeSO₄•7H₂O), хлорид кобальта (CoCl₂•6H₂O), хлорид никеля (NiCl₂•6H₂O), борагидрид натрия (NaBH₄), гидроксид натрия (NaOH), этиловый спирт, агар и полиэтиленгликоль (PEG-400) использовались. Все химикаты аналитического чистоты (AR) и использовались без дальнейшей очистки. Перед каждым экспериментом вся стеклянная посуда очищали разбавленной азотной кислотой и многократно промывали деионизированной водой.

Аморфные частицы готовили химическим восстановлением. В типичном процессе раствор получали растворением определенного количества FeSO₄•7H₂O и NiCl₂•6H₂O в 200 мл 50% этанолового раствора с механическим перемешиванием и сверхзвуковой дисперсией. Затем 50 мл 0,8 M водного раствора NaBH₄ добавляли капельно как восстанавливающее агентство со скоростью 1,5 мл/мин при 20 °C в трехшейной колбе под защитной аргоновой средой. Раствор NaOH использовали для настройки pH NaBH₄ раствора к 10–12. После перемешивания со сверхзвуковой дисперсией 2,5 ч черный осадок отделяли магнитом. Частицы промывали деионизированной водой несколько раз. После этого добавляли соответствующие 0,075 г агара как первый поверхностно-активный агент и 0,05 г PEG-400 как второй поверхностно-активный агент. Их вводили в Fe-Ni-B частичную суспензию при постоянной температуре. Смесь перемешивали 1 ч при постоянной температуре. Наконец, стабильный Fe-Ni-B аморфный водный ФФ получали после охлаждения до комнатной температуры.

Fe-B аморфные частицы получали химическим методом восстановления, т.е. восстановлением FeSO₄•7H₂O с использованием NaBH₄ как восстановительного агента в водном растворе. Co-B аморфные частицы получали из восстановления растворов CoCl₂•6H₂O. Соответствующие Fe-B водный ФФ и Co-B водный ФФ получали аналогично.

Структура и аморфное состояние магнитных Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B аморфных наночастиц характеризовали рентгеновской дифракцией (РДС) на D/max-Rb с Ni-фильтрованным Cu Kα излучением. Термические свойства характеризовали дифференциальным сканирующим калориметром (Netzsch DSC 404 C) при скорости нагрева 20 °C/мин. Магнитные свойства аморфных наночастиц измеряли альтернирующим градиентным магнетометром (AGM) при комнатной температуре. Морфологии аморфных наночастиц идентифицировали трансмиссионной электронной микроскопией (ТЭМ). Магнетовискозные свойства ФФ изучали реометром (Anton Paar MCR301) с внешним управляемым магнитным полем. Гипертермические эффекты аморфных ФФ изучали прибором, показанным на Рис. 8a. Полевые нагревательные эксперименты проводили радиочастотной индукционной нагревательной системой (AtecD, Bamac, Китай), состоящей из высокочастотного генератора и контурной цепи с водоохлаждаемыми электролитическими медными катушками. Эксперименты проводили на фиксированной частоте 90 кГц, магнитное поле меняли изменением тока катушки. Инфракрасный термометр (OSXL207, Omega, США) с точностью 0,1 °C записывал температуру в магнитном нагревательном эксперименте. Погрешность температурного измерения в пределах 1 °C. Экспериментальные тесты проводили при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1 показывает рентгеновские дифракционные (РДС) картины магнитных Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B частиц соответственно. Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B частицы состоят из широкого единственного пика в диапазоне 2θ 40°~50° и кристаллический пик не виден, что характерно для аморфной структуры (Рис. 1). Результаты указывают, что Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B частицы имеют типичную аморфную структуру.

РДС картины Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B частиц

Кривые дифференциального сканирующего калориметра (DSC) Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B частиц показаны на Рис. 2. Эксперименты проводили при скорости нагрева 20 °C/мин. Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B частицы демонстрируют два экзотермических пика, показывающие двухстадийные кристаллизационные процессы. Температуры двух экзотермических пиков отмечены на Рис. 2, что может помочь выбрать температуру отжига аморфных частиц в последующей работе. Эти результаты хорошо коррелируют с данными РДС.

DSC кривые Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B частиц

Магнитные свойства приготовленных Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B частиц характеризовали AGM при комнатной температуре. Магнитные гистерезисные кривые показаны на Рис. 3. Насыщенные намагниченности (Ms) Fe-B частиц и Fe-Ni-B частиц составляют 75 эму/г и 51 эму/г соответственно. Более того, коэрцитивная сила и остаточная намагниченность не наблюдаются на гистерезисных кривых, подтверждая суперпарамагнетизм Fe-B и Fe-Ni-B частиц. Ms Co-B частиц — 27 эму/г; эти частицы также демонстрируют суперпарамагнитное поведение. Кроме того, Ms Fe-B и Fe-Ni-B частиц примерно в 2,8 и 1,9 раза больше Co-B частиц соответственно. Также видно, что Ms Fe-B частиц выше, чем у Fe₃O₄ и CoFe₂O₄ частиц. Структура, размер, намагниченность и концентрация разных образцов ФФ видны в Таблице 1.

Гистерезисные кривые Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B частиц

Далее исследовали морфологии аморфных частиц в ФФ с ТЭМ (Рис. 4). ФФ разбавляли и затем диспергировали в ультразвуке 20 мин. Поддерживающие пленки, приклеенные к медной сетке, погружали в разбавленные ФФ. Образцы готовились после сушки в печи 30 мин. ТЭМ изображения на Рис. 4 демонстрируют, что аморфные частицы в ФФ почти сферические. Средние диаметры аморфных частиц ~ 15 нм.

ТЭМ изображения Fe-B ФФ (a), Fe-Ni-B ФФ (b) и Co-B ФФ (c)

Мagneтовискозные свойства трех аморфных ФФ (Fe-B ФФ, Fe-Ni-B ФФ и Co-B ФФ) с 1,8 масс.% магнитных частиц изучали реометром с внешним управляемым магнитным полем. Вязкость каждого образца измеряли дважды при постоянной установочной температуре 25 °C. Каждый раз образец проходил один цикл разгона скорости сдвига от 100 до 1000 1/с и затем разгона вниз от 1000 до 100 1/с. Среднее значение получали расчетом вязкости при той же скорости сдвига. Кривые вязкость-скорость сдвига аморфных ФФ под разными внешними магнитными полями на логарифмической шкале показаны на Рис. 5. Все аморфные ФФ (Fe-B ФФ на Рис. 5a, Fe-Ni-B ФФ на Рис. 5b и Co-B ФФ на Рис. 5c) демонстрируют сдвиг-прореживающее поведение под разными магнитными полями. Вязкость уменьшается с увеличением скоростей сдвига. Fe-B ФФ имеет большую вязкость, чем Fe-Ni-B ФФ и Co-B ФФ. Это из-за Ms аморфных Fe-B наночастиц, Fe-Ni-B наночастиц и Co-B наночастиц.

Вязкость как функция скорости сдвига для Fe-B ФФ (a), Fe-Ni-B ФФ (b) и Co-B ФФ(c)

Магнитное поле также играет важную роль в вязкости аморфных ФФ. Вязкость показана как функция магнитного поля на Рис. 6. Результаты демонстрируют, что вязкость всех аморфных ФФ увеличивается с увеличением внешнего магнитного поля. Это хорошо соответствует результатам на Рис. 5. Магнитные аморфные наночастицы в ФФ перестраивали свою ориентацию при приложении магнитного поля. Они выстраивались в направлении магнитного поля. Взаимодействие и укладка наночастиц в ФФ становились сильнее с увеличением интенсивности магнитного поля, что приводило к увеличению сопротивления течению. Кроме того, предыдущие отчеты показывают, что с увеличением магнитного поля могут формироваться цепочечные или капельподобные структуры и агрегаты в ФФ, что ведет к замечательному увеличению вязкости. Наблюдаемое сдвиг-прореживающее поведение на Рис. 5 может быть объяснено разрывом этих цепочек или капель из-за сдвига. Наночастицы начинают укладывать свою ориентацию в направлении сдвига, когда приложенная скорость сдвига увеличивается. Более того, увеличивающаяся скорость сдвига разрушает цепочечные или капельподобные агрегаты; следовательно, вязкость ФФ уменьшается.

Вязкость как функция магнитного поля для Fe-B ФФ (a), Fe-Ni-B ФФ (b) и Co-B ФФ(c)

Предельное напряжение ФФ можно получить через линейную экстраполяцию, и перехват каждой аппроксимирующей кривой считается предельным напряжением ФФ под соответствующим магнитным полем. Поэтому предельные напряжения трех аморфных ФФ под разными магнитными полями получены на Рис. 7. Оно демонстрирует, что предельное напряжение ФФ растет с увеличением магнитной силы, особенно для аморфного Fe-B ФФ. Это потому, что цепочечные или капельподобные структуры и агрегаты формируются под приложенным магнитным полем. Сила между аморфными наночастицами становится сильнее при увеличении магнитной силы. Предыдущая работа показывала, что предельное напряжение аморфных ФФ обусловлено намагниченностью магнитных аморфных наночастиц.

Предельное напряжение как функция магнитного поля для Fe-B ФФ, Fe-Ni-B ФФ и Co-B ФФ

ФФ гипертермия привлекла большое внимание благодаря своей безопасности и ограниченному физическому или ментальному напряжению на пациентах. Такая гипертермия индуцируется нагревательными эффектами в переменном токе (AC) магнитном поле. Мы изучали гипертермические эффекты ФФ с Fe-базированными аморфными наночастицами, т.е. Fe-B ФФ и Fe-Ni-B ФФ. Схематическая карта экспериментального прибора показана на Рис. 8a. IR термометр с точностью 0,1 °C записывал температуру в магнитном нагревательном эксперименте. Погрешность нашего температурного измерения 1 °C. Тесты проводили при комнатной температуре. Магнитные нагревательные эксперименты проводили изменением переменных выходных токов от 150 до 300 А. Затем изучали 50 мл Fe-B ФФ и Fe-Ni-B ФФ при 5 масс.%. Экспериментальные условия описаны ранее. Рабочая частота индукционного нагревателя в нашем эксперименте была 90 кГц. Рабочая частота 50–100 кГц безопасна для биомедицинских применений.

Схематическая карта экспериментальной установки для магнитного нагревательного эксперимента (a), кривые нагрева аморфного Fe-B ФФ (b) и кривые нагрева аморфного Fe-Ni-B ФФ(c)

Результаты магнитного нагрева показаны на Рис. 8b, c. Температуры и Fe-B ФФ на Рис. 8b, и Fe-Ni-B ФФ на Рис. 8c повышались заметно со временем. Температура росла с увеличением электрических выходных токов. Температуры ФФ под разными выходными токами записывали в 2000 с (в Таблице 2). Когда электрический выходной ток контролировали на 150 А, температура могла подняться до 32,5 °C для Fe-B ФФ и до 32,6 °C для Fe-Ni-B ФФ. Когда выходной ток был 300 А, финальная стабильная температура составляла 61,6 °C и 51,2 °C для Fe-B ФФ и Fe-Ni-B ФФ соответственно. Нагревательная эффективность гипертермического эффекта Fe-B ФФ примерно на 20,3% выше, чем Fe-Ni-B ФФ (Таблица 2). Результаты гипертермии указывают, что когда электрический ток контролировали на 300 А, температура Fe-B ФФ и Fe-Ni-B ФФ могла подняться до 42 °C за 750 с и 960 с соответственно. Удельные коэффициенты поглощения (SAR) могли быть рассчитаны из полевых нагревательных кривых. Удельная теплоемкость и плотность воды в нашей работе считались 4,18 Дж г⁻¹ K⁻¹ и 1 г/см³ соответственно. Значения SAR были 21,91 Вт/г для Fe-B ФФ и 19,48 Вт/г для Fe-Ni-B ФФ соответственно. Значения SAR были 76,15 Вт/г и 69,97 Вт/г для Fe-B ФФ и Fe-Ni-B ФФ соответственно, когда выходной ток был 300 А. Нагревательные эксперименты демонстрируют, что интенсивность чередующихся магнитных полей, индуцируемых электрическими токами, влияет на гипертермию аморфных ФФ. Нагрев можно эффективно контролировать регулировкой выходного тока.

Нагревательные эффекты водных ФФ главным образом атрибутируются релаксации Неэля (магнитный диполь вращается внутри частицы) и броуновской релаксации (вращение частицы против гидродинамического сопротивления носительской флюиды). Основываясь на доменной теории, критические диаметры однодоменных составляют 19,6 нм, 19,2 нм и 42,4 нм для Fe, Co и Ni наночастиц соответственно. Здесь предполагаем, что Fe-B аморфные наночастицы и Fe-Ni-B аморфные наночастицы должны обладать однодоменными структурами. Магнитные спины ориентируются случайно без внешних полей из-за тепловой энергии. Когда приложено AC поле, однодоменная структура меняет ориентацию намагниченности в ответ на AC поля, и магнитная энергия одновременно конвертируется в тепловую энергию. Мы заключаем, что Fe-B аморфный ФФ и Fe-Ni-B аморфный ФФ имеют значительные нагревательные эффекты, предполагая, что Fe-B аморфный ФФ и Fe-Ni-B аморфный ФФ имеют перспективное будущее для гипертермического лечения.

Заключение

Магнитные Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B аморфные наночастицы, а также соответствующие аморфные ФФ успешно синтезированы. Наночастицы однородны с аморфными структурами. Форма аморфных частиц регулярная. Fe-B, Fe-Ni-B и Co-B аморфные наночастицы показывают суперпарамагнетизм. Ms Fe-B и Fe-Ni-B аморфных наночастиц 75 эму/г и 51 эму/г. Это примерно в 2,8 и 1,9 раза больше Co-B наночастиц соответственно. Аморфные ФФ имеют сильный отклик на внешнее магнитное поле. Предельное напряжение растет с увеличением магнитного поля. Результаты гипертермии указывают, что когда чередующийся электрический выходной ток контролируется на 300 А, температура Fe-B ФФ и Fe-Ni-B ФФ может подняться до 42 °C за 750 с и 960 с соответственно. Финальная стабильная температура 62 °C для Fe-B ФФ. Нагревательные эффективности аморфных ФФ демонстрируют, что Fe-базированные аморфные ФФ имеют большой потенциал для биомедицинских применений. Действительно, исследования магнетовискозных свойств аморфных ФФ и механизма гипертермического эффекта для аморфных ФФ остаются неясными и будут стимулировать будущую работу.

Аббревиатуры

AGM

Альтернирующий градиентный магнетометр

DSC

Дифференциальный сканирующий калориметр

ФФ

Феррофлюиды

МФГ

Магнитная флюидная гипертермия

Ms

Насыщенная намагниченность

SAR

Удельный коэффициент поглощения

ТЭМ

Трансмиссионная электронная микроскопия

РДС

Рентгеновская дифракция