Высокопроизводительные Li/S батареи, обеспечиваемые CeO₂/RGO композитно-покрытыми сепараторами

Аннотация

Сообщается о легком сепараторе, модифицированном двухмерным композитом из восстановленного оксида графена (RGO), якоренного наночастицами оксида церия (CeO₂). Проводящая сеть RGO облегчает быстрый электронный транспорт, в то время как поверхность CeO₂ химически связывает высокоордерные полисульфиды (Li₂S_n, 4≤n≤8), эффективно подавляя шаттл-эффект. Li/S элементы с таким композитно-покрытым сепаратором выдают начальную емкость 1136 мАч г⁻¹ при 0,1 C и сохраняют 75,7 % после 100 циклов, превосходя конвенциональные сепараторы и по емкости, и по кулоновской эффективности.

Введение

Заряжаемые литий-сульфурные (Li/S) батареи обещают теоретические емкости 1672 мАч г⁻¹ и энергоплотности до 2600 Вт·ч кг⁻¹, делая их привлекательными для сетевого накопления и электромобилей. Однако практическое внедрение препятствует две ключевые проблемы: (i) интринсикная изоляционная природа элементарной серы (S₈) и её продуктов разряда (Li₂S₂/Li₂S) ограничивает использование активного материала; (ii) растворимые полисульфиды мигрируют через сепаратор, снижая кулоновскую эффективность и циклическую жизнь. Недавние стратегии — заключение серы в пористые проводящие хозяева, вставка полисульфид-абсорбирующих промежуточных слоев или оптимизация электролитов — сделали прогресс, но не могут полностью устранить шаттл-эффект. Следовательно, модификация сепаратора стала перспективным путем блокировки полисульфидной миграции с сохранением ионной проводимости.

Функциональные покрытия, такие как графен, активированный углерод, полипиррол и различные металлические оксиды (Al₂O₃, MgO, NiFe₂O₄, SiO₂) изучались для улучшения свойств сепаратора. RGO с высокой электрической проводимостью и большой площадью поверхности может снизить сопротивление зарядопередачи (R_CT) и служить верхним токосборником. Металлические оксиды, в свою очередь, связывают полисульфиды через сильные химические взаимодействия, но добавление отдельного промежуточного слоя часто увеличивает массу элемента и снижает энергоплотность. Наш подход интегрирует эти преимущества в едином тонком композитном покрытии, сохраняющем легкую природу коммерческих сепараторов.

Методы

Материалы и реактивы

Оксид графена (GO) получен от The Sixth Element (Чанчжоу). Ce(NO₃)₃·6H₂O, акриловая кислота и этанол куплены у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Шанхай). Поливинилиденфторид (PVDF) и N-метил-2-пирролидон (NMP) от Kynar и Tianjin Guangfu Chemical Reagent соответственно. Наносера (10 масс.% водная суспензия) от Alfa Chemistry. Литий бис(трифлуорметансульфонил)имид (LiTFSI), 1,3-диоксолан (DOL) и 1,2-диметоксиэтан (DME) от Sigma-Aldrich. Super-P, сепараторы Celgard 2400, алюминиевая фольга и литиевые металлические аноды куплены у отдела продаж батарей Li Zhi Yuan. Все реактивы аналитического чистоты и использованы без дополнительной очистки.

Подготовка CeO₂/RGO композита и модифицированного сепаратора

CeO₂ наночастицы синтезировали полимерным пиролизным путем. Кратко, Ce(NO₃)₃·6H₂O и акриловая кислота растворяли в 50 мл деионизированной воды, перемешивали при 40 °C до образования сухого предшественника и кальцинировали при 200 °C (2,5 ч) для получения полиакрилатной соли. Последующая кальцинация при 600 °C (3 ч) дала CeO₂ наночастицы.

CeO₂/RGO композит собирали простым гидротермальным процессом. 4 г GO диспергировали в 40 мл воды и ультразвуково обрабатывали 1 ч. 0,1 г CeO₂ наночастиц добавляли, перемешивали 2 ч для самосборки, затем переносили в автоклав. Нагрев при 140 °C 4 ч с последующей ночной сушкой при 60 °C давал композит.

Для покрытия сепаратора 90 масс.% CeO₂/RGO и 10 масс.% PVDF диспергировали в NMP, размалывали 40 мин и наносили на сепаратор Celgard 2400 (высота наносителя 10 мм). Покрытый сепаратор сушили при 60 °C 6 ч.

Подготовка электродов и сборка батареи

Сернистый катод изготавливали смешением 80 масс.% сернистого композита (сера, заякоренная в сети полипирроловых нановолокон, см. Реф. 22), 10 масс.% Super-P и 10 масс.% PVDF в NMP, затем наносили на алюминиевую фольгу с нагрузкой ~2,0 мг см⁻². Электрод вакуумно сушили при 60 °C 6 ч. Монетные элементы (CR-2032) собирали с сернистым катодом, CeO₂/RGO-покрытым сепаратором, литиевым металлическим анодом и 1,0 M LiTFSI + 0,1 M LiNO₃ в 1:1 (объем/объем) DOL/DME электролите (≈30 мкл). Разряд/заряд тесты проводили между 1,5 и 3,0 В при 0,1 C; импедансные спектры записывали 0,01–1 МГц.

Характеризация

РЭМ (NovaNano SEM450) и ТЭМ (JEM2010F) изучали морфологию; РДС (Vinci, AXS) подтверждала фазовый состав; XPS (ESCALAB250Xi) идентифицировала поверхностную химию; Раман (LabRAM HR Evolution) оценивала беспорядок; BET/BJH (Autosorb iQ) измеряла площадь поверхности и пористость; электрохимические тесты на BTS-5 V 20 мА системе.

Результаты и обсуждение

Порошковая РДС подтвердила кубическую решетку CeO₂ (JCPDS 65-2975) и успешное восстановление GO в RGO (сдвиг пика с 11,5° на 25°). Дифракционная картина композита сохранила сигнатуры и CeO₂, и RGO, указывая на чистый, фазово-чистый материал.

Рамановский анализ показал увеличение отношения I_D/I_G с 0,874 (RGO) до 0,915 (CeO₂/RGO), свидетельствующее о якорении CeO₂ наночастиц на графеновых листах. Характерный пик CeO₂ на 455 см⁻¹ дальнейше подтвердил целостность композита.

N₂ адсорбция выявила BET площадь 59,62 м² г⁻¹, поровый объем 0,1331 см³ г⁻¹ и средний поровый размер 9,21 нм, обеспечивая достаточные пути для инфильтрации электролита и ионного транспорта.

РЭМ/ТЭМ изображения показывали равномерную дисперсию ~10-нм CeO₂ частиц на RGO листах, предотвращая агрегацию и сохраняя 2D архитектуру. Поверхность покрытого сепаратора со ~15 мкм композитным слоем эффективно блокировала диффузию полисульфидов, сохраняя высокую пористость для ионного течения.

Электрохимическое тестирование показало, что элементы с CeO₂/RGO сепаратором демонстрировали стабильные вольтовые плато и меньшую поляризацию (ΔE = 0,224 В) по сравнению с элементами с пристольным сепаратором (ΔE = 0,238 В). При 0,1 C композитный сепаратор выдавал 1136 мАч г⁻¹ изначально и 886 мАч г⁻¹ после 100 циклов (75,7 % удержания), тогда как немодифицированный сепаратор давал только 992 мАч г⁻¹ и 501 мАч г⁻¹ соответственно. При 1 C композитный сепаратор удерживал 917 мАч г⁻¹ и 72,9 % удержания емкости, подчеркивая превосходную скоростную способность.

Графики Найквиста показали меньший полукруг для элемента с композитным покрытием, указывая на сниженное R_CT благодаря проводящей RGO сети и хемисорбции полисульфидов CeO₂. Более крутой урон Варбурга дополнительно предполагал усиленную Li⁺ диффузию.

Эксперименты в H-типе клетках подтвердили физическую блокаду миграции полисульфидов: раствор на анодной стороне оставался прозрачным после 16 ч с композитным сепаратором, тогда как он темнел до коричневого с пристольным сепаратором.

XPS после циклирования показал S 2p пики, соответствующие S-O и металл-сульфатным видам, и незначительный сдвиг связывающих энергий Ce 3d, указывая на сильные Ce-S взаимодействия и подтверждая химический захват полисульфидов.

Заключение

Полимерно-пиролизный/гидротермальный путь произвел легкий 2D CeO₂/RGO композит, который, будучи покрытым на коммерческий сепаратор, заметно улучшает производительность Li/S батареи. Композит достигает начальной емкости 1136 мАч г⁻¹ при 0,1 C с 75,7 % удержанием после 100 циклов и превосходит элементы с немодифицированными сепараторами и по емкости, и по кулоновской эффективности. Эти результаты подтверждают двойную роль RGO (проводимость) и CeO₂ (захват полисульфидов) в продвижении Li/S технологии.

Аббревиатуры

CeO₂

Оксид церия

DME

1,2-диметоксиэтан

DOL

1,3-диоксолан

GO

Оксид графена

HRTEM

Высокорезультативная трансмиссионная электронная микроскопия

Li/S

Литий-сульфур

LiTFSI

Литий бис(трифлуорметансульфонил)имид

NMP

N-метил-2-пирролидон

PVDF

Поливинилиденфторид

R_CT

Сопротивление зарядопередачи

RGO

Восстановленный оксид графена

SAED

Выборка-областная электронная дифракция

РЭМ

Раскладная электронная микроскопия

ТЭМ

Трансмиссионная электронная микроскопия

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

РДС

Рентгеновская дифракция