Функциональная прослойка PPy / ZnO для улучшения электрохимических характеристик литиево-серных батарей

Фон

С ростом развития портативных электронных устройств и негативным влиянием традиционных энергетических систем разработка высокопроизводительных и легких систем хранения энергии привлекла значительное внимание. Литий-серные (Li / S) батареи рассматриваются как вероятная альтернатива из-за их высокой плотности энергии - 2600 Вт · ч · кг ⁻¹ и теоретическая емкость 1672 мАч g ⁻¹ [1, 2]. Однако их производительность ограничена низкой проводимостью активного материала и полисульфидным челночным механизмом [3,4,5].

В последние несколько десятилетий было протестировано несколько стратегий для преодоления этих проблем, таких как инкапсуляция активного материала в наноструктуру, разработка новых электролитов и модификация связующего [6,7,8,9]. Введение промежуточного слоя между катодом и сепаратором может значительно улучшить сохранение емкости за счет улавливания полисульфидов [10,11,12]. Однако низкая адсорбционная способность углерода для полисульфидов по-прежнему ограничивает циклические характеристики Li / S батарей. Исследования показывают, что PPy представляет собой тип проводящего полимера, активированного протонами. Этот тип проводящего полимера может адсорбировать полисульфиды за счет Н-связей. Следовательно, PPy подходит для изготовления в качестве промежуточного слоя для подавления челночного переноса полисульфидов [13]. Кроме того, полярные оксиды металлов могут образовывать химические связи с полисульфидами для уменьшения потерь активных материалов [14,15,16]. Yu et al. [17] сообщили, что покрытие ZnO может эффективно удерживать полисульфиды во время цикла. Однако эти оксиды металлов снижают утилизацию серы из-за их низкой электропроводности.

После всестороннего рассмотрения, чтобы реализовать высокие характеристики Li / S аккумуляторов, был изготовлен новый промежуточный слой, состоящий из полипиррола (PPy) и наночастиц ZnO. Сшитые нановолокна PPy образуют трехмерную иерархическую сетчатую структуру в композите, который был равномерно покрыт наночастицами ZnO. Мы предположили, что промежуточный слой с особой морфологией будет обеспечивать как химические, так и физические ограничения, препятствующие диффузии полисульфидов и защищающие активный материал от «эффекта челнока». Комбинация PPy и ZnO не только увеличивает способность промежуточного слоя улавливать полисульфид, но также позволяет избежать дефекта плохой проводимости промежуточного слоя, состоящего только из ZnO. Более того, такая трехмерная структура может предложить лучшие электронные пути и уменьшить электрохимическую поляризацию. Чтобы доказать эффективность такой прослойки в улучшении характеристик Li / S батарей, мы равномерно нанесли композит PPy / ZnO на поверхность сепаратора в качестве промежуточного слоя.

Методы

Подготовка промежуточного слоя PPy / ZnO

Сеть из нановолокон PPy была синтезирована, как сообщалось ранее [18]. Свежеприготовленный PPy (0,2 г) добавляли в Zn (CH ₃ COO) ₂ • 2H ₂ О раствор метанола (4 мМ, 30 мл) при перемешивании магнитной мешалкой. Затем добавляли раствор гидроксида калия (КОН) в метаноле (0,3 M, 10 мл) и смесь переносили на масляную баню при 60 ° C при непрерывном перемешивании. Наконец, композит PPy / ZnO был получен центрифугированием. Смешанную суспензию композита PPy / ZnO, Ketjen Black (EC 300 J) и поливинилиденфторида (PVDF) (массовое соотношение 80:10:10) равномерно наносили на поверхность сепаратора (Celgard 2300) для изготовления промежуточного слоя.

Подготовка S-катода

Серу (Sigma-Aldrich, размер частиц ~ 100 меш) и графен тщательно перемешивали в массовом соотношении 2:1, а затем нагревали при 155 ° C в течение 12 часов в атмосфере аргона. Катод из серы был изготовлен путем смешивания композита S / графен, Ketjen Black и PVDF (массовое соотношение 80:10:10). Суспензию размазывали по алюминиевой фольге с углеродным покрытием. После сушки при 60 ° C в течение 12 часов катод получали путем штамповки с использованием диска диаметром 14 нм. Содержание серы составляет примерно 1,3 мг / см ^-2 . .

Характеристика материала

Образцы были охарактеризованы методами автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM, Leo-1530), просвечивающей электронной микроскопии (TEM, JEM-2100F), рентгеновского дифрактометра (XRD, Smart Lab), инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR, TENSOR 27) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, Thermo ESCALAB 250Xi).

Электрохимические измерения

Сборка полуэлементов была разработана в перчаточном боксе, заполненном аргоном (чистота 99,9995%). В качестве анода использовалась литиевая фольга и смешанный раствор 1 M LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ (LiTFSI) с 0,1 M LiNO ₃ растворяется в растворе 1,3-диоксолана (DOL) и 1,2-диметоксиэтана (DME) ( v / v 10:10) был приготовлен как электролит. Количество электролита составляет около 30 мкл. Готовый полуэлемент был испытан в диапазоне напряжений 1,7–2,8 В на станции тестирования батарей (Neware). Электрохимическая рабочая станция VersaSTAT 4 использовалась для тестирования циклической вольтамперометрии (CV, 1,7–2,8 В) и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS, 10 ⁻² –10 ⁵ Гц). Скорость сканирования CV составляла 0,1 мВ с ^-1 . .

Результаты и обсуждение

Структура ячейки с промежуточным слоем PPy / ZnO показана на рис. 1. Композит PPy / ZnO был равномерно нанесен на поверхность сепаратора для изготовления промежуточного слоя для улавливания полисульфидов.

Схема ячейки с прослойкой PPy / ZnO

СЭМ и ПЭМ были использованы для исследования морфологии и размера композита PPy / ZnO. Как видно на рис. 2а, композит PPy / ZnO был получен с трехмерной иерархической сетевой структурой, состоящей из сшитых нановолокон. Наночастицы ZnO четко присутствовали в композите (рис. 2c) и равномерно росли на поверхности нановолокна PPy (рис. 2b). Диаметр нановолокна PPy и наночастиц ZnO составлял около ~ 80 нм и ~ 15 нм соответственно. Четкие полосы решетки можно наблюдать на рис. 2c, что указывает на присутствие ZnO с различным шагом решетки 0,24 и 0,28 нм, который может быть отнесен к плоскости (101) и плоскости (100), соответственно. Толщина прослойки PPy / ZnO была оценена на основе изображений поперечного сечения, полученных с помощью СЭМ, примерно в 12,4 нм (рис. 2d).

а СЭМ-изображение композита PPy / ZnO. b – c ПЭМ-изображения композита PPy / ZnO при разном увеличении. г СЭМ изображение поперечного сечения сепаратора с композитным покрытием из полипропилена / ZnO

На рис. 3а показаны рентгенограммы композитов PPy и PPy / ZnO. Мы можем наблюдать дифракционный пик примерно при 24 ^° . - характеристика PPy, соответствующая типичному аморфному характеру [19]. Композит PPy / ZnO демонстрирует типичные дифракционные пики гексагональной вюрцитной структуры ZnO (карта JCPDS № 36-1451). ИК-Фурье-спектры композита PPy и PPy / ZnO, записанные в диапазоне 400–2000 см ⁻¹ представлены на рис. 3б. Характерные полосы PPy при 1533 и 1456 см ⁻¹ были отнесены к фундаментальным колебаниям пиррольного кольца. Полосы около 1033, 1164 и 1286 см ⁻¹ были отнесены к N-H, C-N-C и =C-H соответственно [20]. В спектре композита PPy / ZnO пик при 437 см ⁻¹ был приписан Zn-O валентным колебаниям ZnO.

а Рентгенограммы композита PPy и PPy / ZnO и b ИК-Фурье спектры композита PPy и PPy / ZnO

Электрохимические характеристики свежеприготовленной ячейки с промежуточным слоем PPy / ZnO и без промежуточного слоя PPy / ZnO показаны на рис. 4. Все кривые CV показывают два пика восстановления и два пика окисления. Два пика восстановления связаны с активным материалом, образующим полисульфиды более высокого порядка (Li ₂ S _n , 4 ≤ n ≤ 8) и дальнейшее восстановление с образованием полисульфидов низшего порядка (Li ₂ S ₂ / Ли ₂ S) соответственно [21,22,23]. Два пика окисления соответствуют превращению Li ₂ S ₂ / Ли ₂ S в полисульфиды более высокого порядка, а затем в S [24]. Путем сравнения положений пиков, введение промежуточного слоя PPy / ZnO может снизить кинетический барьер для окислительно-восстановительной реакции активного материала и, возможно, снизить электрохимическую поляризацию [25].

CV-профили клеток с прослойкой PPy / ZnO ( a ) и без промежуточного слоя PPy / ZnO ( b )

Профили гальваностатического заряда / разряда были измерены при 0,2 ° C для исследования циклических характеристик предварительно подготовленных Li / S батарей. На рис. 5a, b представлены профили заряда / разряда в 1-м, 5-м, 10-м, 50-м и 100-м циклах. Эти профили хорошо согласуются с измерениями CV. По сравнению с ячейкой без промежуточного слоя PPy / ZnO, ячейка с промежуточным слоем PPy / ZnO имеет меньшую разницу между длинным нижним плато разряда и плато заряда. Другими словами, ячейка с прослойкой PPy / ZnO имела меньшее значение ΔE, чем ячейка без прослойки PPy / ZnO. Эти результаты согласуются с пиками кривых CV и дополнительно указывают на то, что прослойка PPy / ZnO может уменьшить поляризацию. Кроме того, ячейка с прослойкой PPy / ZnO показала более стабильные плато разряда, чем ячейка без прослойки PPy / ZnO.

Профили гальваностатического заряда / разряда элементов с прослойкой PPy / ZnO ( a ), без прослойки PPy / ZnO ( b ) при 0,2 С; производительность при езде на велосипеде при 0,2 ° C ( c ) и оценить эффективность ( d ) ячеек с прослойкой PPy / ZnO и без прослойки PPy / ZnO

Ячейка с промежуточным слоем PPy / ZnO показала начальную емкость 1194 мАч г ^-1 . и по-прежнему обеспечивает разрядную емкость 579 мАч g ⁻¹ при 0,2 ° С после 100 циклов (рис. 5в). Напротив, емкость Li / S аккумуляторов без прослойки PPy / ZnO была уменьшена до 318 мАч г ⁻¹ . после 100 циклов обнаруживается серьезное снижение емкости (дополнительный файл 1). Следовательно, вставка промежуточного слоя значительно увеличивает начальную разрядную емкость и значительно снижает скорость уменьшения емкости. Эти результаты также показывают, что полисульфиды абсорбируются промежуточным слоем PPy / ZnO вместо того, чтобы диффундировать к аноду, и этот промежуточный слой может значительно способствовать повторному использованию активных материалов [26].

Свежеприготовленные батареи Li / S с прослойкой PPy / ZnO или без нее были также испытаны при различных плотностях тока от 0,2 C до 2 C. Разрядная емкость элемента с прослойкой PPy / ZnO составляла приблизительно 951, 718, 609, 501, и 404 мАч g ⁻¹ при 0,2 ° C, 0,5 ° C, 1 ° C, 1,5 ° C и 2 ° C соответственно (рис. 5d). Стабильная емкость 770 мАч g ⁻¹ возобновился, когда текущая скорость вернулась к 0,2 C. Ячейка без промежуточного слоя PPy / ZnO дала 714 мАч g ⁻¹ , 472 мАч г ⁻¹ , 295 мАч г ⁻¹ , 202 мАч г ⁻¹ , и 144 мАч g ⁻¹ при 0,2 ° C, 0,5 ° C, 1 ° C, 1,5 ° C и 2 ° C соответственно. Когда ток снова был переключен на 0,5 C, обратимая емкость (564 мАч г ⁻¹ ) ячейки с прослойкой PPy / ZnO после 40 циклов была выше, чем без прослойки PPy / ZnO. Эти результаты дополнительно подтверждают превосходную стабильность при циклическом воздействии ячейки с промежуточным слоем PPy / ZnO. Возможная причина этого явления может заключаться в том, что композит PPy / ZnO в качестве функционального промежуточного слоя со сверхвысокой адсорбционной способностью может ограничивать растворение и диффузию полисульфидов для повышения стабильности при циклировании [23].

Мы провели измерения EIS для дальнейшего изучения влияния прослойки PPy / ZnO на перенос заряда (рис. 6). В высокочастотной области точка пересечения на действительной оси и вдавленный полукруг приписываются омическому сопротивлению электролита ( R _о ) и сопротивление переносу заряда ( R _ct ), соответственно. Наклонная прямая в области низких частот приписывается импедансу Варбурга [27]. Как показано на рис. 6a, R _ct был уменьшен с 66,3 Ом до 35,9 Ом после введения прослойки PPy / ZnO, что могло быть связано с тем, что трехмерная сеть прослойки PPy / ZnO обеспечивает более быструю передачу заряда [28]. Даже после 50 циклов R _ct для ячейки с прослойкой PPy / ZnO (12 Ом) было намного меньше, чем без прослойки PPy / ZnO (33,4 Ом). Эти результаты предполагают, что прослойка PPy / ZnO не только увеличивает использование активных материалов, но также ускоряет быстрый сбор / перенос заряда [29]. Между тем, различие импеданса Варбурга на рис. 6 было объяснено тем фактом, что наночастицы ZnO действуют положительно, а не препятствуют диффузии ионов [30].

а – б Графики EIS клеток с прослойкой PPy / ZnO и без нее до цикла и после 50 циклов и c эквивалентная схема

Для дальнейшего исследования роли промежуточного слоя PPy / ZnO в улавливании полисульфидов в Li / S-батареях, элемент был разобран после цикла и конфигурации соединения промежуточного слоя PPy / ZnO были изучены с использованием C 1 s, N 1 s, S 2p, XPS-спектры Zn 2p (рис. 7). Образцы показали сильный пик C-C примерно при 248,7 эВ и множественные пики между 285 и 292 эВ. Эти множественные пики соответствуют связям между гетероатомами кислорода и углерода, показывая наличие связей C-N / C-S, C-O, C =O и O-C =O. Как показано на фиг. 7b, наблюдались сильные множественные пики в диапазоне 398 и 402 эВ, а именно при 398,9, 399,8 и 400,6 эВ, которые были приписаны пиридиновому N, пирролу N и графитному N соответственно. Присутствие функциональных групп азота облегчает адсорбцию активного материала во время цикла. Пики серы были сконцентрированы в диапазоне от 166 до 172 эВ (рис. 7c). Пик при 167,2 эВ приписан тиосульфату, который образуется в результате окисления полисульфида на поверхности ZnO. Два других пика в диапазоне от 169,3 до 170,5 эВ были приписаны присутствию электролита [31]. Эти результаты дополнительно доказали, что наночастицы ZnO могут улучшать абсорбцию и удерживание полисульфидов. Как показано в XPS-спектре Zn 2p с высоким разрешением (рис. 7d), два пика с центрами при 1022,3 и 1045,1 эВ аналогичны пикам Zn 2p3 / 2 и ZnO 2p1 / 2 [32]. Следовательно, промежуточный слой PPy / ZnO может поглощать и ограничивать полисульфиды благодаря сильному взаимодействию между PPy / ZnO и полисульфидами, что может эффективно ослабить эффект челнока в Li / S батареях.

XPS-спектры C 1 s ( a ), N 1 с ( b ), S 2p ( c ) и Zn2p ( d )

Выводы

Была успешно получена уникальная прослойка, состоящая из трехмерной иерархической сети PPy, равномерно покрытой наночастицами ZnO. Подготовленный промежуточный слой может свести к минимуму перемещение полисульфидов и эффективно защитить литиевый анод, продлить срок службы и улучшить быстродействие литий-ионных аккумуляторов. Улучшенные характеристики можно отнести к физическим и химическим взаимодействиям уникальной трехмерной иерархической сетевой структуры, функциональных групп азота и наночастиц ZnO для повторного использования растворенных полисульфидов. Таким образом, эти предварительные результаты демонстрируют, что промежуточный слой PPy / ZnO является многообещающей стратегией для разработки реальных приложений высокопроизводительных литий-ионных аккумуляторов.

Сокращения

CV:

Циклическая вольтамперометрия

DME:

1,2-диметоксиэтан

DOL:

1,3-диоксолан

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FTIR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

КОН:

Гидроксид калия

Li / S:

Литий / сера

LiTFSI:

Бис (трифторметансульфонил) имид лития

PPy:

Полипиррол

PVDF:

Поливинилиденфторид

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция

ZnO:

Оксид цинка