Оптимизация трибологических свойств слоистых нанопластинок фосфата циркония в масле через функционализацию поверхности и межслойного пространства

Аннотация

Двумерные неорганические слоистые нанопластинки выступают высокоэффективными смазками как в твердотельных, так и в масляно-дисперсных системах. В этом исследовании мы систематически изучили, как поверхностное графтирование и межслойная интеркаляция влияют на антифрикционные и антиизносные свойства α-фосфата циркония (ZrP) в минеральном масле. Первоначально первичный ZrP функционализировали силилами с алкильными цепями C8, C12 или C16 для улучшения растворимости в масле, затем модифицированные пластинки интеркалировали гексиламином (N6) или 1-додеканамином (N12) для расширения межслойного расстояния. Трибологические тесты показали, что более длинная алкильная цепь на внешней поверхности в сочетании с умеренным увеличением межслойного расстояния дает наиболее благоприятные коэффициенты трения и диаметры износных следов, особенно под более высокими нагрузками. Эти результаты демонстрируют, что умелый контроль поверхностной и межслойной химии позволяет настраивать производительность 2D нанопластинок в смазочных маслах, открывая путь к проектированию нано смазок нового поколения.

Введение

Нано смазочные масла — обычные масла, усиленные неорганическими наночастицами — привлекли значительный интерес благодаря превосходным способностям снижать трение и износ по сравнению с чистыми органическими добавками. Распространенные нанонаполнители включают нульмерные оксиды и фуллерены, одномерные нанотрубки и двумерные (2D) нанопластинки, такие как графен, MoS₂ и слоистые металлические фосфаты. Последние предлагают анизотропную геометрию и межслойное скольжение, делая их особенно перспективными для смазки.

α-Фосфат циркония (ZrP) и его производные недавно выделились как мощный 2D класс, демонстрируя коэффициенты трения 0,17–0,20 и диаметры износных следов ниже 700 мкм под тяжелыми нагрузками, превосходя MoS₂ и графит в минеральных маслах. Прочная решетка ZrP и сильная межслойная связь способствуют его долговечности в масляной среде, в то время как адсорбция смазочных материалов на поверхности может дополнительно улучшить вязкость и формирование пленки.

Несмотря на эти преимущества, практическое применение требует более глубокого понимания того, как размер частиц, поверхностная химия и межслойное расстояние влияют на дисперсию, реологию и трибологические свойства. ZrP по своей природе гидрофилен; поэтому маслянорастворимые поверхностно-активные вещества необходимы для стабильных дисперсий. Предыдущие работы интеркалировали алкиламины в ZrP, но этот подход одновременно модифицировал и поверхность, и межслой, затрудняя разделение их индивидуальных эффектов. Здесь мы разделяем эти две модификации, чтобы изолировать их отдельный вклад в смазку.

Методы

Синтез первичных нанопластинок ZrP

Первичный ZrP получали гидротермально (Sun et al.). ZrOCl₂·8H₂O (4,0 г) смешивали с 40,0 мл 6,0 M H₃PO₄, запечатывали в тефлоновой автоклаве и нагревали при 200 °C 24 ч. После охлаждения продукт вымывали пять раз центрифугированием с деионизированной водой для удаления излишков кислоты, сушили при 80 °C 24 ч и размалывали в мелкий порошок. Этот материал называют первичным ZrP.

Поверхностная модификация первичных нанопластинок ZrP

Первичный ZrP (10 г) диспергировали в толуоле с 20 г одного из трех алкилсилиланов (C8, C12 или C16). Смесь нагревали при 100 °C с перемешиванием 48 ч, затем растворитель удаляли центрифугированием, а твердую фазу вымывали три раза петролиевым эфиром. Сушили порошки при 70 °C 24 ч и снова размалывали. Полученные поверхностно-модифицированные образцы обозначены C8-ZrP, C12-ZrP и C16-ZrP.

Межслойная модификация нанопластинок ZrP

Два грамма каждого поверхностно-модифицированного ZrP смешивали с 5 г гексиламина (N6) или 10 г 1-додеканамина (N12) в 60 мл гексана. Смеси ультразвуково обрабатывали при 40 кГц 3 ч, затем вымывали три раза петролиевым эфиром и сушили при 70 °C 24 ч. Интеркалированные продукты маркированы C8-ZrP-N6, C8-ZrP-N12, C12-ZrP-N6, C12-ZrP-N12, C16-ZrP-N6 и C16-ZrP-N12.

Приготовление нано смазочных масел

Мастер-партию 1,0 масс.% каждого образца ZrP получали смешиванием порошка с минеральным маслом под механическим перемешиванием, затем 20 мин ультразвука. Мастер-партию разбавляли до 0,1 масс.% базовым минеральным маслом под ультразвуком, получая тестовые масла.

Характеризация

Кристаллические структуры оценивали рентгеновской дифракцией (Rigaku DMAX-2500). Морфологию изучали СЭМ (TESCAN Vega3) при 30 кВ. Поверхностные функциональные группы идентифицировали Фурье-спектроскопией (PerkinElmer Spectrum Two). Трибологические свойства измеряли на четырехшариковом испытателе Bruker UMT-2 (ASTM D4172) под нагрузкой 70 Н и 350 об/мин в течение 1 ч. Коэффициенты трения (COF) регистрировали при 100 Гц, износные следы обрабатывали оптически. Шероховатость стальных шариков составляла 155,0 ± 14,8 нм.

Результаты и обсуждение

Слои первичного ZrP завершаются гидроксильными группами, что обеспечивает как водородную связь между слоями, так и поверхностную функционализацию. Конвенциональная амино-интеркаляция присоединяется и к внешней поверхности, и к межслойному пространству, поэтому мы сначала графтировали силилы на поверхность, «зафиксировав» внешнюю сторону, оставляя межслой свободным для последующей амино-интеркаляции.

Рентгеновские дифракционные картины подтвердили, что C8-, C12- и C16-ZrP сохраняют исходное межслойное расстояние (7,6 Å), указывая на то, что силилы не интеркалировались. После амино-интеркаляции расстояние расширилось до 22,5 Å с гексиламином и 34,9 Å с 1-додеканамином, как и ожидалось от более длинных алкильных цепей.

Все модифицированные образцы демонстрировали пластинчатую морфологию с диаметрами 600–800 нм; модификации не меняли боковые размеры. Фотографии через 2 ч дисперсии (Рис. 3) показали, что только поверхностно-модифицированный ZrP оставался стабильно диспергированным, тогда как первичный ZrP быстро осаждался.

Трибологическое тестирование (70 Н, 350 об/мин, 1 ч) выявило, что более длинные алкильные цепи на поверхности снижают COF и диаметр износного следа (WSD). C8-ZrP дал COF 0,20, на 40 % ниже базового масла (0,33). C12-ZrP и C16-ZrP достигли COF 0,18 и 0,17 соответственно, а WSD снизились до 700 мкм и 600 мкм — снижение на 70 % и 74 % относительно базового масла. Лучшие результаты показал C16-ZrP, который также демонстрировал наименьший разброс данных, указывая на превосходную стабильность дисперсии.

Эффекты интеркаляции изучали на серии C16-ZrP. Добавление гексиламина (C16-ZrP-N6) слегка увеличило COF до 0,21, но сохранило низкий WSD 550 мкм. В отличие от этого, 1-додеканамин (C16-ZrP-N12) поднял COF до 0,35 — выше базового масла — и увеличил WSD до 1400 мкм. Эти результаты указывают, что умеренное расширение межслойного расстояния (22,5 Å) не ухудшает характеристики, тогда как большое расширение (34,9 Å) ухудшает смазку, вероятно, из-за снижения межслойной коhezзии и изменения соотношения сторон.

Расчеты соотношения сторон (диаметр/толщина) показали снижение с ~10 для первичного ZrP до ~5–6 после гексиламина и ~3 после 1-додеканамина. Более высокие соотношения сторон способствуют ориентации и смазке, индуцируемой сдвигом, тогда как более низкие ведут к увеличению вращения и менее эффективной поддержке нагрузки.

Под повышенной нагрузкой 80 Н C16-ZrP-N6 сохранял стабильный COF ~0,20 и WSD 650 мкм, тогда как COF C16-ZrP скакал до ~0,45 с износным следом 2600 мкм, подтверждая преимущество умеренного межслойного расширения под тяжелой нагрузкой. СЭМ износных следов (Рис. 9) подтвердило более гладкую поверхность для C16-ZrP-N6 по сравнению с C16-ZrP.

Заключение

Мы разграничили, как поверхностная и межслойная химия независимо влияют на трибологические свойства слоистых нанопластинок ZrP в минеральном масле. Поверхностное графтирование более длинными алкилсилилами улучшает дисперсию и снижает COF и WSD, при этом C16-ZrP демонстрирует лучшие базовые характеристики. Последующая интеркаляция гексиламином сохраняет эти преимущества и даже улучшает производительность под повышенными нагрузками, тогда как интеркаляция 1-додеканамина, драматически расширяющая межслойное расстояние, ухудшает смазку. Эти результаты подчеркивают важность тонкой настройки как поверхностной гидрофобности, так и межслойного расстояния для проектирования высокопроизводительных нано смазок.