Поверхностные свойства управляют нефтетранспортом в наноканалах: инсайты из молекулярной динамики

Аннотация

Это исследование использует молекулярно-динамическое моделирование для элицидирования того, как поверхностные взаимодействия влияют на нефтетранспорт в наноканалах. Установлено, что ширина канала, полярность нефти, материаловый состав и шероховатость поверхности заметно влияют на смещение центра масс (ЦМ) и диффузию нефтяных молекул. В 6-нм канале смещение ЦМ превышает то в 2-нм канале более чем в 30 раз, а коэффициент диффузии в центре канала почти в два раза выше, чем у поверхности. Полярные компоненты нефти испытывают более сильные электростатические взаимодействия с силицевым субстратом, драматически снижая их подвижность по сравнению с неполярным октадеканом. Более того, золотые субстраты накладывают гораздо более высокую энергию взаимодействия, практически иммобилизуя нефть, тогда как кальцит позволяет умеренное смещение. Наноразмерные полости модифицируют локальный транспорт: мелкие полости слегка усиливают смещение за счет расширения канала, в то время как более глубокие полости препятствуют течению из-за усиленной адсорбции. Эти находки проясняют механизмы, управляющие нефтемigрацией в конфинед геометриях, и информируют стратегии для эффективной добычи сланцевого нефти.

Введение

С ростом глобального энергопотребления и истощением конвенциональных ресурсов, неконвенциональное сланцевое нефть привлекло интенсивный исследовательский интерес из-за огромных запасов. Несмотря на то, что ресурсы сланцевого нефти превышают конвенциональные более чем в три раза, эксплуатируемая фракция остается ограниченной из-за конфинанмента в наноскопических порах 2–100 нм. Этот конфинанмент индуцирует выраженные поверхностные эффекты, меняющие свойства флюидов — плотность, смачиваемость, диффузию — ведя к транспортному поведению, отличающемуся от макроскопических систем. Например, вода течет быстрее в углеродных нанотрубках, чем в эквивалентных макроскопических трубках, и гидрофильный/гидрофобный характер УВНТ меняется с диаметром. Предыдущие МД-работы показали, что сдвигающее напряжение и размер поры влияют на воду и нефть в углеродных и силицевых нанощелях. Однако систематических исследований о том, как поверхностная химия и топография управляют сланцевым нефтетранспортом, мало. Понимание этих эффектов критично для оптимизации технологий добычи и имеет более широкие импликации для мембранных сепараций, биомолекулярного транспорта и устройств энергохранения.

Методы

Все симуляции выполняли модулем Discover пакета Materials Studio (Accelrys Inc.) с силовой поля COMPASS all-atom, точно улавливающим валентные, перекрестные и невалентные взаимодействия в конденсированных фазах:

$$ E_{\text{total}} = E_{\text{valence}} + E_{\text{cross-term}} + E_{\text{nonbond}} \tag{1} $$

Полные выражения для каждого термина даны в оригинальной публикации. Силы Ван-дер-ваальса моделировали потенциалом Леннард-Джонса (cut-off 15,5 Å), электростатика — методом Эвальда. Симуляции в NVT ансамбле при 298 К с термостатом Андерсена. Периодические граничные условия во всех направлениях. Данные сэмплировали каждые 5 пс.

Силицевая подложка, представляющая доминирующий минерал в сланцах, построена из поверхности (001) и гидроксилирована для имитации геологических условий. Две противоположные поверхности, каждая 1,5×7×0,85 нм³, создавали щелевой канал шириной 2, 4 и 6 нм. Октадекан, пиридин и фенол — типичные компоненты сланцевого нефти — вводили для получения объемной плотности 0,8 г/см³ (40 молекул в 2-нм канале; 407, 344, 80 и 120 молекул для пиридина, фенола и октадекана в 4- и 6-нм каналах соответственно). После минимизации энергии и 500-пс эквилибрации, постоянная объемная сила, эквивалентная 3,1×10⁻¹⁴ Н на атом, приложена вдоль оси канала для драйва молекул, стандартный подход в МД транспортных исследованиях.

Результаты и обсуждение

Эффект ширины канала

Под приложенной силой число молекул, пересекающих канал, росло стабильно (Supporting Information, Fig. S1). Рисунок 2 демонстрирует, что более широкие каналы дают большие смещения ЦМ через 2 нс. Позиция ЦМ определена как

$$ z_{\text{COM}} = \sum_i \frac{m_i}{M} r_i \tag{5} $$

В 2-нм канале ЦМ сместился всего на 0,85 нм, тогда как в 6-нм — более 30 нм. Это разница возникает из более сильной адсорбции в более узких порах, как kvantified средней энергией взаимодействия

$$ E_{\text{average interaction}} = \frac{E_{\text{total}} - (E_{\text{oil}} + E_{\text{substrate}})}{N} \tag{6} $$

Рисунок 3 показывает четкую обратную корреляцию: более высокая энергия взаимодействия ведет к уменьшению смещения, с трехкратным увеличением энергии вызывающим >30-кратное падение смещения ЦМ. Эффекты взаимодействия угасают при расширении канала, подчеркивая размерозависимую природу наноскопического транспорта.

Слоистые профили плотности (рис. 2) раскрывают 5-Å толстый интерфейсный слой у стенок. Ориентация октадекана в этих слоях преимущественно параллельна поверхности (θ ≈ 80°–90°), в то время как молекулы в центре канала имеют случайные ориентации. Коэффициенты диффузии, полученные из среднеквадратичных смещений (Eq. 7), варьируются с радиальной позицией: максимальны в центре и уменьшаются к стенке (рис. 5a). 6-нм канал показывает крутую параболическую профиль, тогда как 2-нм — почти униформную, низкую диффузию, напоминающую поршневой фронт. Эти тренды атрибутируются конкуренции между стенковой адсорбцией (подавляющей движение в близко-поверхностной «теневой» зоне) и межмолекулярным переносом импульса.

Эффект полярности

Симуляции в 4-нм силицевом канале с соизмеримыми числами фенола, пиридина и октадекана иллюстрируют роль молекулярной полярности. Несмотря на идентичные силы, смещение ЦМ октадекана ~16× больше, чем фенола или пиридина (рис. 8). Общие энергии взаимодействия (vdW + электростатика) заметно выше для полярных видов, с электростатикой, вносящей примерно половину (рис. 8). Дипольные моменты, рассчитанные из первых принципов, подтверждают: октадекан (0,032 Дебае) практически неполярен, тогда как фенол (1,306 Дебае) и пиридин (2,245 Дебае) обладают значительными диполями. Следовательно, полярные молекулы испытывают более сильное связывание с силицевой поверхностью, снижая подвижность.

Эффект материального состава

Сравнение силицевых, золотых и кальцитовых каналов (рис. 9) показывает, что золото сильно иммобилизует октадекан, тогда как кальцит позволяет умеренное смещение. Рисунок 10 указывает, что смещение ЦМ коррелирует со средней энергией взаимодействия: силица — наименьшая энергия и наибольшее смещение, золото — противоположно, кальцит — промежуточно. Подобные энергии силицы и кальцита, но разные смещения предполагают, что тип поверхностных атомов и текстура также влияют на транспорт.

Эффект шероховатости поверхности

Введение наномасштабных полостей (3 Å или 6 Å глубины) в силицевую поверхность меняет локальный поток. Полости задерживают нефтяные молекулы, снижая скорость смежных флюидных слоев (рис. 11). Смещения ЦМ для 3-Å и 6-Å полостей составляют 3,95 Å и 3,07 Å соответственно — слегка выше значения для плоской поверхности (3,17 Å) для мелкой полости, но ниже для более глубокой. Улучшение с мелкими полостями, вероятно, результатирует из эффективного расширения канала, в то время как более глубокие полости навязывают более сильную адсорбцию и препятствуют потоку.

Заключение

Это молекулярно-динамическое исследование демонстрирует, что ширина нано-канала, полярность нефти, материал субстрата и шероховатость поверхности коллективно диктуют нефтетранспорт. 6-нм канал дает >30-кратное большее смещение ЦМ, чем 2-нм, и коэффициент диффузии в центре почти удваивает тот у стенки. Полярные молекулы и высоко-взаимодействующие субстраты маркедно подавляют подвижность, в то время как мелкие поверхностные полости могут умеренно улучшать транспорт. Эти инсайты необходимы для проектирования наноструктурированных систем добычи и более широких приложений, где флюидный транспорт в конфинед геометриях критичен.

Аббревиатуры

ЦМ

Центр масс

COMPASS

Condensed-phase optimized molecular potential for atomistic simulation studies

МД

Молекулярная динамика

vdW

Ван-дер-ваальс