Высокопроизводительный биндер-свободный NiCo₂S₄@NiMoO₄ core-shell нанотрубчатый массив на пене Ni для суперконденсаторов

Аннотация

Core-shell архитектуры комбинируют достоинства обоих материалов, обеспечивая улучшенную проводимость и расширенную площадь — ключевые атрибуты для энергохранения следующего поколения. Здесь мы сообщаем о иерархической NiCo₂S₄@NiMoO₄ core-shell гетероструктуре, выращенной как нанотрубчатый массив непосредственно на пене Ni (NF). Новая архитектура дает удельную емкость 2006 Ф/г при 5 мА/см², превосходя чистые NiCo₂S₄ нанотрубки (~1264 Ф/г). В асимметричном суперконденсаторе (АСК) пары NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF с активированным углеродом (АУ) достигаем 78% сохранения емкости после 2000 циклов, энергоплотность 21,4 Вт·ч/кг и мощность 58 Вт/кг при 2 мА/см². Результаты подчеркивают перспективы NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF как биндер-свободного электрода для высокопроизводительных суперконденсаторов.

Введение

Быстрый рост глобального энергопотребления стимулирует обширные исследования чистых, возобновляемых технологий хранения. Суперконденсаторы выделяются высокой мощностью, быстрой зарядкой-разрядкой, долгим циклом жизни и экологической чистотой, делая их привлекательными для стабилизации сети и электромобилей. Традиционные электростатические суперконденсаторы полагаются на высокоплощадные углеродные материалы (УВНТ, графен, активированный углерод), накапливающие заряд через формирование электростатического двойного слоя. В отличие от них, псевдоконденсативные материалы — оксиды, сульфиды переходных металлов, проводящие полимеры — дают более высокую удельную емкость через фарадейские редокс-реакции.

Среди оксидов тернарные композиции вроде NiCo₂O₄, CuCo₂O₄, NiMoO₄, CoMoO₄ предлагают улучшенную проводимость и богатые активные центры по сравнению с бинарными аналогами, но проблемы остаются: ограниченная собственная проводимость, медленная ионная диффузия, объемные изменения при циклировании. Сульфиды переходных металлов, особенно NiCo₂S₄, привлекли внимание за превосходную электрическую проводимость и обильную редокс-активность, но многие отчеты все еще показывают емкость ниже 1500 Ф/г.

Core-shell гетероструктуры возникли как мощная стратегия решения этих ограничений. Покрытие проводящего пористого ядра редокс-активной оболочкой позволяет синергетически улучшить площадь, проводимость и электрохимическую стабильность. Прямой рост на токособирателях (напр., пена Ni) дополнительно улучшает механическую адгезию и электрический контакт, повышая утилизацию активного материала.

Основываясь на этих принципах, мы синтезировали NiCo₂S₄@NiMoO₄ core-shell нанотрубчатый массив на пене Ni простым гидротермическим путем с последующим отжигом. Полученный биндер-свободный электрод показывает удельную емкость 2006 Ф/г при 5 мА/см² и сохраняет 75% начальной емкости после 2000 циклов при 50 мА/см². При сборке в АСК с АУ устройство дает 1,6 В рабочее окно, 21,4 Вт·ч/кг энергоплотность и 78% сохранения емкости за 2000 циклов, подчеркивая потенциал для практических приложений.

Методы

Синтез NiCo₂S₄/NF

NiCo₂S₄ нанотрубчатые массивы фabриковали на очищенной пене Ni (1×4 см) двухстадийным гидротермическим процессом. Сначала раствор Co(NO₃)₂·6H₂O / Ni(NO₃)₂·6H₂O / мочевина (молярное соотношение 2:1:5) реагировали при 120 °C 12 ч в автоклаве с тефлоновой вставкой, давая Ni-Co предшественник. Последующий ионный обмен с 0,03 М Na₂S при 90 °C 12 ч трансформировал предшественник в NiCo₂S₄. Массовая загрузка в среднем 2 мг/см².

Синтез NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF

NiCo₂S₄/NF погружали в 70 мл раствора с 1 ммоль Ni(NO₃)₂·6H₂O и 1 ммоль Na₂MoO₄·2H₂O, затем гидротермическая обработка при 100 °C 4 ч. Продукт отжигали при 400 °C 2 ч под Ar для формирования NiMoO₄ оболочки, получая core-shell структуру с массовой загрузкой ~3 мг/см².

Характеризация материалов

Рентгеновская дифракция (XRD) подтвердила наличие фаз NiCo₂S₄ и NiMoO₄. SEM и TEM раскрыли 3D травоподобный массив NiCo₂S₄ нанотрубок диаметром 70–100 нм, равномерно покрытых NiMoO₄ нанолистами толщиной ~300 нм. X-фотоэлектронная спектроскопия (XPS) верифицировала степени окисления Ni²⁺/Ni³⁺, Co²⁺/Co³⁺, Mo⁶⁺, подтверждая предполагаемую core-shell композицию.

Электрохимические измерения

Электрохимическая производительность оценивалась в трехэлектродной схеме (рабочий электрод: NiCo₂S₄ или NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF; контрэлектрод: Pt; референс: SCE) в 2 М KOH. Циклическая вольтамметрия (CV), гальваностатическая зарядка-разрядка (GCD) и электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) выполняли. Удельная емкость рассчитывали из GCD кривых: Cₛ = IΔt/(mΔV).

Фабрикация асимметричного суперконденсатора

АСК собирали в двухэлектродной конфигурации с NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF как положительным электродом и АУ как отрицательным, разделенным фильтровальной бумагой в 2 М KOH. АУ электрод готовили смешиванием АУ (85 масс.%), ацетиленовым черным (10 масс.%) и PVDF (5 масс.%) в NMP, нанося на пену Ni и сушая при 60 °C в вакууме. Массовый баланс (Q₊ = Q₋) обеспечил оптимальную загрузку, давая ~24,84 мг/см² для АУ.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1 иллюстрирует последовательность фаbрикации: (a) гидротермический рост NiCo₂S₄ нанотрубок на пене Ni, (b) ионный обмен в сульфид, (c) гидротермическое осаждение и отжиг для формирования NiMoO₄ нанолистовой оболочки.

XRD паттерны (Рисунок 2) подтверждают сосуществование фаз NiCo₂S₄ (PDF 43-1477) и NiMoO₄ (PDF 86-0362). XPS спектры (Рисунок S2) показывают состояния Ni²⁺/Ni³⁺, Co²⁺/Co³⁺, Mo⁶⁺, согласованные с намеренной гетероструктурой.

SEM и TEM изображения (Рисунок 3) раскрывают равномерный 3D массив NiCo₂S₄ нанотрубок (70–100 нм диаметр) покрытых взаимосвязанными NiMoO₄ нанолистами (~300 нм толщина), дающих иерархическую core-shell архитектуру с общим диаметром ~700 нм. HRTEM подтверждает межплоскостные расстояния 0,28 нм (NiCo₂S₄) и 0,243 нм (NiMoO₄), соответствующие плоскостям (311) и (021).

Электрохимические тесты (Рисунок 4) показывают, что core-shell электрод демонстрирует увеличенные площади CV и удлиненные плато GCD, отражая усиленную редокс-активность как NiCo₂S₄ ядра, так и NiMoO₄ оболочки. Удельная емкость достигает 2006 Ф/г при 5 мА/см², против 1264 Ф/г для голого NiCo₂S₄. Даже при 50 мА/см² core-shell сохраняет 65% емкости против 45% для pristine материала, демонстрируя превосходную скоростную способность.

Циклические тесты (Рисунок 4f) показывают 75% сохранения емкости после 2000 циклов при 50 мА/см², превосходя голый NiCo₂S₄ (65%). EIS Найквист графики (Рисунок S4) демонстрируют минимальные изменения до и после циклирования, подтверждая стабильные пути переноса заряда.

В АСК конфигурации устройство достигает 1,6 В рабочего окна. CV кривые остаются прямоугольными до 1,6 В (Рисунок 5a), GCD кривые показывают выраженные плато (Рисунок 5c). Удельные емкости 60,05 Ф/г (2 мА/см²) и 35,45 Ф/г (40 мА/см²). Циклирование при 40 мА/см² дает 78% сохранения после 2000 циклов (Рисунок 5e). Энергоплотность и мощность достигают 21,4 Вт·ч/кг и 58 Вт/кг соответственно, превосходя многие сообщенные Ni-базированные АСК системы (Рисунок 5f).

Заключение

Мы успешно фаbриковали биндер-свободный NiCo₂S₄@NiMoO₄ core-shell нанотрубчатый массив на пене Ni. Электрод доставляет впечатляющие 2006 Ф/г при 5 мА/см² и сохраняет 75% емкости после 2000 циклов. При сборке в асимметричный суперконденсатор с АУ устройство работает при 1,6 В, выдавая 21,4 Вт·ч/кг энергоплотность и 78% сохранения емкости за 2000 циклов. Эти находки демонстрируют потенциал core-shell архитектуры для высокопроизводительных биндер-свободных электродов суперконденсаторов.

Аббревиатуры

ABPP

Активированная мякоть дыни

AC

Активированный углерод

AG

Активированные графены

ASC

Асимметричный суперконденсатор

CV

Циклическая вольтамметрия

DI

Дейонизированная

EIS

Электрохимическая импедансная спектроскопия

GCD

Гальваностатическая зарядка-разрядка

HRTEM

Высокоразрешающая передаточная электронная микроскопия

NF

Пена Ni

PVDF

Поливинилиденфторид

SCE

Стандартный каломеловый электрод

SEM

Растровое электронное микроскопирование

TEM

Передаточная электронная микроскопия

XPS

X-фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция