Иерархически пористые наносферы MoS₂/C из нанолистов: исключительная электрохимическая энергетика

Аннотация

Для преодоления недостатка объемного расширения MoS₂ в качестве анодного материала для литий-ионных батарей (ЛИБ) была разработана эффективная стратегия проектирования иерархически пористых наносфер MoS₂/углерод с помощью простого, легко управляемого гидротермального метода с последующим отжигом. Изображения FESEM и TEM четко показывают, что наносферы состоят из ультратонких нанолистов MoS₂/C, покрытых углеродным слоем, и обладают расширенным межслойным расстоянием 0,98 нм. В качестве анодов для ЛИБ наносферы MoS₂/углерод демонстрируют начальную разрядную емкость 1307,77 мАч·г⁻¹ при плотности тока 0,1 А·г⁻¹. Более того, обратимая емкость 612 мАч·г⁻¹ достигается даже при 2 А·г⁻¹, а удержание емкости составляет 439 мАч·г⁻¹ после 500 циклов при 1 А·г⁻¹. Улучшенная электрохимическая характеристика объясняется иерархической пористой структурой, а также интеркаляцией углерода в решетку MoS₂, что обеспечивает быстрые каналы для ионно-электронного транспорта, смягчает влияние объемных изменений и повышает электрическую проводимость электрода. В то же время расширенное межслойное расстояние MoS₂ в MoS₂/C снижает сопротивление диффузии ионов и облегчает объемное расширение во время циклов разряда/заряда.

Введение

Проблема защиты нашей устойчивой планеты при разработке и использовании энергии стала глобальным вызовом. В последние десятилетия литий-ионные батареи (ЛИБ) выделяются высокой энергоплотностью, длительным сроком службы и экологической совместимостью, что обеспечивает их широкое применение в накопителях возобновляемой энергии, электронных устройствах и электромобилях [1, 2]. Однако коммерческие графитовые аноды обладают низкой теоретической удельной емкостью 372 мАч·г⁻¹ [3,4,5], что далеко от растущих требований к высокоэнергозарядным перезаряжаемым батареям. Поэтому разработка перспективных электродных материалов для ЛИБ имеет большое значение.

Недавно сульфиды переходных металлов (Co₃S₄ [6], SnS₂ [7], VS₂ [8], NbS₂ [9], WS₂ [10] и MoS₂ [11]) рассматриваются как потенциальные анодные материалы благодаря низкой стоимости, высокой энергоплотности и богатой оксидо-восстановительной электрохимии [12, 13]. Среди них дисульфид молибдена (MoS₂), полупроводник с типичной двухмерной (2D) слоистой структурой, является наиболее изученным материалом в этом семействе. Большее межслойное расстояние (d = 0,62 нм) MoS₂ по сравнению с графитом (d = 0,34 нм) ускоряет интеркалацию/дезинтеркалацию Li⁺, обеспечивая высокую емкость накопления 670 мАч·г⁻¹ [14,15,16]. К сожалению, практическое применение чистого MoS₂ в ЛИБ препятствует низкая цикловая стабильность. Это связано с относительно низкой электронной/ионной проводимостью и электрохимическим деградацией активных материалов MoS₂ из-за эффекта шаттлирования полисульфидов, что приводит к потере емкости и низкой скоростной способности [4, 17, 18]. Для решения этих проблем оказалось особенно эффективным инжиниринг различных наноструктурированных MoS₂ и внедрение проводящих углеродсодержащих материалов [15, 19,20,21]. Суть первого подхода — сокращение пути электронного транспорта, а второй направлен на повышение общей электронной проводимости, подавление агломерации MoS₂ и поддержание структурной стабильности электрода, например, MoS₂/графен [22, 23], MoS₂/CNTs [24], MoS₂/углеродные нановолокна [25], MoS₂/RGO [26] и др.

Основываясь на вышеизложенном, недавние исследования в основном фокусируются на построении новых нанокомпозитов на основе MoS₂/C, максимально используя их преимущества для улучшения циклической стабильности. Li et al. сообщили о новом 2D гибридном нанолисте MoS₂/C, состоящем из чередующихся слоев однослойного MoS₂ и мезопористого углерода [4]. Уникальные гибридные нанолисты с идеальным контактом на границе MoS₂/m-C приводят к максимизации синергетического взаимодействия. Их группа также спроектировала 3D упорядоченные макропористые гибкие электроды MoS₂/углерод, собирая наноструктуру MoS₂/C на углеродной ткани с однородно встроенными малослойными нанолистами MoS₂ в взаимосвязанные углеродные стенки с использованием наносфер полистирола (PS) в качестве макропорного шаблона [17]. Гибкие электроды демонстрировали превосходную циклическую стабильность при прямом применении в ЛИБ. Zhang et al. реализовали рост нанолистов MoS₂ на субстрате из углеродных нанотрубок, полученных из полипиррола (PCN), и покрытие внешнего углеродного слоя на нанолистах для формирования сендвичевой архитектуры PCN@MoS₂@углерод [27]. В этой архитектуре ультратонкие нанолисты MoS₂ помещены между полыми PCN и тонким углеродным слоем. Sun et al. успешно подготовили гибриды 1T-MoS₂/C, состоящие из более мелких и малослойных нанолистов MoS₂, простым гидротермальным методом с добавлением глюкозы [28]. Аноды 1T-MoS₂/C демонстрируют высокую циклическую стабильность (сохраняют 870 мАч·г⁻¹ после 300 циклов при 1 А·г⁻¹) и высокую скоростную характеристику (обратимая емкость 600 мАч·г⁻¹ при 10 А·г⁻¹). Превосходная электрохимическая характеристика объясняется более высокой собственной проводимостью 1T-MoS₂ и тонкими углеродными слоями на поверхности с расширенным межслойным расстоянием 0,94 нм. Таким образом, модифицированные нанокомпозиты на основе MoS₂/C действительно оптимизируют электрохимические свойства.

В данной работе мы демонстрируем простой, легко управляемый и высокоэффективный гидротермальный метод получения иерархических наносфер MoS₂/углерод. Наносферы самособираются из ультратонких нанолистов MoS₂/C, покрытых углеродным слоем, что приводит к формированию внутренних взаимосвязанных каналов и раскрытию большего числа активных центров для электронно-ионного транспорта и литийного накопления. В результате, при применении в качестве анодного материала в полуэлементах ЛИБ, асинтезированные наносферы MoS₂/C с открытой пористой структурой демонстрируют выдающиеся свойства литийного накопления, включая высокую удельную емкость, длительную циклическую характеристику и быструю скоростную способность.

Методы

Подготовка материалов

Синтез MoS₂/C

Синтез наносфер MoS₂/C базировался на ранее описанной процедуре с модификациями [19]. Типично: 0,6 г молибдата натрия (Na₂MoO₄), 3 г тимочевины (CH₄N₂S) и 1 г поливинилпирролидона (PVP) растворяли в 30 мл деионизированной воды с магнитным перемешиванием для получения однородного раствора. Затем добавляли 0,2 г гидрохлорида дофамина (DPH) в смесь с образованием красной суспензии. После непрерывного перемешивания в течение 30 мин полученную суспензию помещали в 50-мл тефлоновидный стальной автоклав, удерживаемый при 200 °C в течение 18 ч, с последующим естественным охлаждением до комнатной температуры. Черные осадки собирали и промывали деионизированной водой и абсолютным этанолом центрифугированием, затем сушили в вакууме при 60 °C на ночь. Наконец, наносферы MoS₂/C получали путем кальцинации черных осадков в атмосфере аргона при 700 °C в течение 3 ч. Для сравнения коммерческий чистый порошок MoS₂ приобретали у Aladdin.

Характеризация материалов

Рентгеновские дифракционные (XRD) картины измеряли на дифрактометре TD-3500 с Cu/Kα излучением (λ = 0,15406 нм) в диапазоне 2θ = 5°–80° со скоростью сканирования 4° мин⁻¹. Изотермы адсорбции/десорбции N₂ и удельная поверхность BET определяли на анализаторе Micromeritics ASAP 2020. Рамановские спектры регистрировали на спектрометре LabRAM HR800 с лазером 532 нм. Содержание углерода в наносферах MoS₂/C определяли одновременным DSC/TGA анализатором (TGA, SDT-Q600) со скоростью нагрева 10 °C мин⁻¹ от 25 до 700 °C в потоке воздуха. Элементный состав и химическое состояние материалов оценивали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, Thermo VG ESCALAB 250XI). Детальную морфологию и микроструктуру образцов исследовали с помощью полевой электронно-лучевой сканирующей микроскопии (FESEM, Sigma 500) и передаточной электронной микроскопии (TEM, Tecnai G2 F20) соответственно.

Электрохимические испытания

Емкость и цикловая стабильность образцов измеряли на монетных элементах CR2032, собранных в аргоновой перчаточной коробке с литиевым листом в качестве контрэлектрода и сепаратором Celgard 2400. Рабочие электроды получали смешиванием в растворе N-метил-2-пирролинона (NMP) активных материалов (MoS₂/C или MoS₂) с проводящей добавкой (ацетиленовый черный) и полимерным связующим (PVDF) в массовом соотношении 8:1:1 до однородной суспензии. Суспензию наносили на медную фольгу и сушили в вакуумной печи при 80 °C в течение 4 ч. Затем электроды выштамповывали в круглые диски и сушили в вакуумной печи при 120 °C в течение 12 ч. В качестве электролита использовали 1M LiPF₆, растворенный в этиленкарбонате (EC) и диметилкарбонате (DMC) в объемном соотношении 1:1. Электрохимические характеристики измеряли на системе тестирования батарей (Neware BTS-610) в окне отсечки 0,01–3 В при различных плотностях тока. Вольтамперные характеристики (CV) регистрировали на электрохимической рабочей станции (CHI 760E) между 0,01 и 3 В со скоростью сканирования 0,2 мВ·с⁻¹.

Результаты и обсуждение

Схема процесса подготовки иерархически пористых наносфер MoS₂/C показана на рис. 1. Na₂MoO₄ поставляет ионы молибдена, CH₄N₂S служит источником серы, а DPH — источником углерода. Углеродные материалы на основе полидофамина обладают лучшей электрохимической характеристикой и проводимостью. PVP выступает в роли дисперганта и стабилизатора. В гидротермальном процессе ПВП преференциально адсорбируется на границе нанозерен MoS₂, вызывая анизотропный рост кристаллических ядер и формирование нанолистов MoS₂. Благодаря большой удельной поверхности и высокой поверхностной энергии нанолистов MoS₂/прекурсора углерода, нанолисты самособираются в наносферы. В конечном итоге наносферы MoS₂/C получают кальцинацией в инертной атмосфере.

Рис. 2a показывает XRD-картины коммерческого MoS₂ и наносфер MoS₂/C. Картины коммерческого MoS₂ соответствуют стандартной карте гексагонального 2H-MoS₂ (JCPDS 87-2416). Дифракционные пики при 2θ ≈ 32,8° и 58,5° индексируются как плоскости (100) и (110) MoS₂ как в коммерческом, так и в синтезированном MoS₂/C [19, 29]. Кроме того, появление новой структуры подтверждается двумя новыми пиками в MoS₂/C около 2θ = 7,9° и 18,3°, соответствующими расширенным кристаллическим плоскостям (001) и (002) [27]. Расширенное d-расстояние также подтверждается результатами HRTEM (рис. 2g). Анализ показывает успешный синтез MoS₂/C, а участие DPH способствовало расширению межслойного расстояния. Как показано на рис. 2b, по анализу изотерм адсорбции/десорбции N₂, удельная поверхность BET наносфер MoS₂/C составила 16,59 м²·г⁻¹. Распределение размеров пор (вставка на рис. 2b), рассчитанное по уравнению BJH [2], демонстрирует мультимасштабную пористую структуру со средним размером поры 20,66 нм. Такая иерархическая пористая структура способствует тесному контакту между электродом и электролитом, а также быстрому электронному и ионному транспорту, что дополнительно улучшает литийное накопление. Как указано на рис. 2c, Рамановский спектр MoS₂/C подтверждает наличие и степень графетизации углерода. Два типичных пика при 384 и 407 см⁻¹ связаны с вибрационными модами E₁²g и A₁g MoS₂ [17, 29, 30] соответственно. Еще два характерных пика при 1373 см⁻¹ (D-полоса) и 1605 см⁻¹ (G-полоса) указывают на углеродную фазу [15, 21, 31]. D-полоса связана с дефектным или беспорядочным аморфным углеродом из-за sp³-гибридизации на графитовой плоскости, а G-полоса относится к кристаллическому графетизированному углероду [19, 32]. Отношение интенсивностей D- и G-полос составляет 0,85, что свидетельствует о относительно высокой степени графетизации углерода. TGA-измерения на рис. 2d дополнительно уточняют содержание углерода в композитах MoS₂/C. Потеря массы 4,2% до 100 °C соответствует испарению адсорбированной свободной воды, а потеря 37,54% — окислению MoS₂ до MoO₃ в воздухе [14, 15]. Таким образом, массовые доли адсорбированной воды, MoS₂ и углерода составляют 4,2, 64,78 и 31,02 мас.% соответственно.

XPS исследуют для оценки элементного состава и валентных состояний MoS₂/C на рис. 3a–d. На рис. 3a из обзорного спектра идентифицируются основные элементы Mo, S, C и O; кислород происходит от адсорбции кислорода на поверхности. Рис. 3b показывает высокоразрешающий спектр Mo 3d. Два основных пика при 229,8 и 233,1 эВ относятся к Mo 3d₅/₂ и Mo 3d₃/₂ Mo⁴⁺ в MoS₂/C [19, 29]. Другой широкий пик при 227,0 эВ обычно связан с S 2s. Остальной пик при 236,3 эВ можно индексировать как Mo⁶⁺, указывающий на образование связи C–O–Mo между MoS₂ и углеродом, что согласуется с другими композитами MoS₂/C [27, 30, 33]. Пара характерных пиков S четко видна при 162,5 и 163,7 эВ на рис. 3c, соответствующих S 2p₃/₂ и S 2p₁/₂ S²⁻ в MoS₂ [5, 21]. Деконволюированный XPS-спектр C 1s показан на рис. 3d; сигналы аппроксимируются тремя пиками: основной пик при 284,7 эВ соответствует C–C, а два пика при 285,6 и 288,9 эВ приписываются к C–O и O–C=O соответственно [14, 29, 34, 35].

На рис. 4 изображения FESEM и TEM раскрывают морфологию и структуру MoS₂/C. Представительные изображения FESEM и TEM на рис. 4a–f показывают пористую наносферную структуру, собранную из ультратонких нанолистов MoS₂/C со средним диаметром 130–200 нм. FESEM-картировка элементов (рис. 4c) подтверждает наличие Mo, S, C и их равномерное распределение по композиту. Более того, нанолисты покрыты тонким углеродным слоем и тесно контактируют друг с другом, образуя наносферу (рис. 4e, f). Такая открытая пористая структура благоприятна для электронного контакта и быстрого электронного переноса во время процессов разряда/заряда. Рис. 4g показывает HRTEM-изображение MoS₂/C. Выбранная область электронной дифракции (SAED) индексирует дифракционное кольцо поликристаллической природы MoS₂ (вставка на рис. 4g).

Полученные композиты MoS₂/C содержат 31,02 мас.% углерода; для сравнения, в коммерческий MoS₂ добавляли такое же количество проводящего активированного углеродного порошка в качестве активного материала, затем смешивали с PVDF и ацетиленовым черным для получения электродов. Оба образца собирали в монетные элементы CR2032 в качестве анодов для оценки их электрохимического механизма и характеристик. Первые три вольтамперные кривые (CV) электрода MoS₂/C измеряли в окне потенциалов 0,01–3,0 В со скоростью сканирования 0,2 мВ·с⁻¹. Как видно на рис. 5a, в первом катодном сканировании наблюдаются три редукционных пика в диапазоне 1,22–0,1 В. Широкий редукционный пик при 0,73–1,22 В соответствует встраиванию Li⁺ в MoS₂/C и процессам литирования MoS₂ с образованием LiₓMoS₂ [16, 36]. Еще два редукционных пика при 0,58 В и 0,1 В приписываются образованию твердого электролитного межфазного слоя (SEI) и редукции LiₓMoS₂ до Mo [14, 15, 25] соответственно. В первом анодном сканировании замечаются только два заметных пика при 1,53 и 2,22 В, соответствующие оксидению Mo до фазы MoS₂ и дезинтеркаляции Li₂S до S [5, 21, 37]. В последующих сканированиях редукционный пик (0,58 В) исчезает, а два других смещаются к 1,17 и 1,90 В, указывая на мультилитирование MoS₂. Особенно, совпадение кривых во втором/третьем сканировании означает высокую обратимость и отличную циклическую стабильность синтезированного MoS₂/C в ЛИБ. Гальваниостатические кривые заряда-разряда MoS₂/C измеряли между 0,01 и 3,0 В при плотности тока 0,1 А·г⁻¹ на рис. 5b. Появленные плато заряда/разряда согласуются с результатами CV. Электроды MoS₂/C демонстрируют разрядную емкость 1307,77 мАч·г⁻¹ и зарядную емкость 865,54 мАч·г⁻¹ с начальным кулоновским выходом (CE) 66,18%. Низкий CE и потеря емкости ~33% вероятно происходят из-за необратимого разложения электролита и формирования SEI-пленки на поверхности электрода [5, 14]. Вторая и третья заряд/разряд кривые повторяют друг друга; удельные емкости составляют 845,58/879,20 мАч·г⁻¹ и 836,13/810,92 мАч·г⁻¹ соответственно. Это повышенный CE свидетельствует о хорошей электрохимической обратимости анода MoS₂/C.

Рис. 5c сравнивает циклические характеристики анодов MoS₂/C и коммерческого MoS₂ при плотности тока 0,1 А·г⁻¹ в течение 100 циклов. Коммерческий MoS₂ показывает начальные заряд/разряд емкости 671,70/952,52 мАч·г⁻¹, что значительно ниже, чем у композитов MoS₂/C (865,54/1307,77 мАч·г⁻¹). Это объясняется тем, что наличие углерода в MoS₂/C улучшает проводимость и поверхностное/межфазное накопление Li, возникающее благодаря пористой наносферной структуре и обратимому формированию/разложению полимерной гелеобразной пленки (SEI) [38]. После 100 циклов аноды MoS₂/C и MoS₂ показывают разрядные емкости 587,18 и 350 мАч·г⁻¹ с высоким CE ~99%. Скоростная способность двух образцов оценивалась при различных плотностях тока от 0,1 до 2 А·г⁻¹ на рис. 5d. MoS₂/C сохраняет высокие разрядные емкости при более высоких плотностях тока: 878 мАч·г⁻¹ при 0,1 А·г⁻¹, 806 мАч·г⁻¹ при 0,2 А·г⁻¹, 733 мАч·г⁻¹ при 0,5 А·г⁻¹, 673 мАч·г⁻¹ при 1 А·г⁻¹, 633 мАч·г⁻¹ при 1,5 А·г⁻¹ и 612 мАч·г⁻¹ при 2 А·г⁻¹ после 10 циклов. При возврате к плотности тока 0,1 А·г⁻¹ разрядная емкость быстро достигает 754 мАч·г⁻¹ и остается 876 мАч·г⁻¹ после 40 циклов, что почти близко к 10-му циклу, что указывает на выдающуюся скоростную характеристику и структурную стабильность MoS₂/C. Что касается MoS₂, разрядные емкости от 0,1 до 2 А·г⁻¹ после 10 циклов составляют 320 и 55 мАч·г⁻¹ с огромной потерей емкости ~83%. Результаты показывают, что электрическая проводимость коммерческого MoS₂ не улучшается существенно за счет добавления активированного углерода, не достигая эффекта быстрого заряда-разряда. Это связано с тем, что простое физическое смешивание не может эффективно повысить электрическую проводимость коммерческого MoS₂, в отличие от углеродного покрытия, как в синтезированном MoS₂/C.

Долговременная циклическая характеристика двух образцов показана на рис. 5e при высокой плотности тока 1,0 А·г⁻¹. Для активации электродов элементы тестировали при низкой плотности тока 0,05 А·г⁻¹ в течение первых двух циклов. MoS₂/C демонстрирует высокие разрядные емкости 515, 443 и 439 мАч·г⁻¹ при 1,0 А·г⁻¹ на 100-м, 300-м и 500-м циклах соответственно. По сравнению с ранее сообщенными анодными материалами MoS₂ из Таблицы 1, иерархически пористые наносферы MoS₂/C показывают лучшую электрохимическую характеристику и проявляют большой потенциал для замены графитовых анодов. Стоит отметить, что кривая емкости MoS₂/C в целом относительно стабильна без особенно явного снижения, кроме первых нескольких циклов, что иллюстрирует превосходную долговременную циклическую стабильность. Однако аноды MoS₂ страдают от огромной потери емкости с низкими разрядными емкостями 114, 109 и 138 мАч·г⁻¹ на тех же циклах. В результате MoS₂/C все еще демонстрирует более превосходные электрохимические свойства, чем коммерческий MoS₂, хотя в электрод MoS₂ внесен активированный углерод с тем же относительным массовым соотношением. Это можно приписать следующим преимуществам. I. Композиты MoS₂/C обладают открытой пористой архитектурой: наносферы самособираются из ультратонких нанолистов MoS₂/C, покрытых тонким углеродным слоем, что способствует тесному контакту между электродом и электролитом, а также быстрому электронному и ионному транспорту. В то же время открытая пористая архитектура благоприятна для формирования внутренних взаимосвязанных каналов и раскрытия большего числа активных центров для электронно-ионного транспорта и литийного накопления. II. Тонкий углеродный слой, полученный карбонизацией DPH, не только выступает стабильной поддерживающей матрицей, препятствующей агломерации нанолистов MoS₂, но и повышает общую проводимость материала. III. Расширенное межслойное расстояние MoS₂ в MoS₂/C снижает сопротивление диффузии ионов и облегчает объемное расширение во время циклов разряда/заряда.

Заключение

В этой работе мы изготовили иерархически пористые наносферы MoS₂/углерод, самособранные из ультратонких нанолистов MoS₂/C, простым гидротермальным методом с последующим отжигом. Благодаря рациональному структурному дизайну MoS₂/C обеспечивает быстрые каналы для ионно-электронного транспорта и поддерживает высокую стабильность и проводимость всего электрода при литийном накоплении. Кроме того, интеркаляция C в межслойное расстояние MoS₂ может компенсировать объемное расширение, обеспечивая целостность электрода и повышая электронную проводимость. Синтезированный анод MoS₂/C достигает высокой удельной емкости (1307,77 мАч·г⁻¹ при 0,1 А·г⁻¹), отличной долговременной циклической характеристики (439 мАч·г⁻¹ при 1,0 А·г⁻¹ в течение 500 циклов) и быстрой скоростной способности (612 мАч·г⁻¹ при 2 А·г⁻¹).