Высокоточные гибкие датчики температуры для мониторинга человеческого тела: обзор

Аннотация

Разработка гибких датчиков температуры для носимой медицины стремительно прогрессирует. Температура тела отражает состояние здоровья, а ее аномальные изменения сигнализируют о патологиях. Поверхностная температура подвержена воздействию среды, что усложняет мониторинг. Обзор охватывает современные высокочувствительные 패тернированные гибкие датчики: подложки и активные материалы, методы паттернирования, ключевые характеристики (диапазон, чувствительность, время отклика, разрешение) и практические применения. Обсуждаются будущие вызовы.

Введение

Стабильная температура тела необходима для метаболизма. Гипер-/гипотермия нарушают ферментативную активность, приводя к сбоям органов и смерти. Мониторинг температуры — критически важный элемент здравоохранения. Традиционные термометры громоздки, дороги, не подходят для непрерывного контроля конкретных зон (раны, зоны абляции опухолей) и дают ошибки из-за движений пациента. Носимые тонкие паттернированные датчики высокой чувствительности решают эти проблемы.

Направления развития: высокочувствительные, переносимые, крупноплощадные, точные, реального времени. Принцип действия — изменение электрического сигнала термочувствительного материала. Гибкая подложка обеспечивает конформный контакт с кожей. Последние инновации: паттернирование для крупноплощадного производства, биомиметика (ноги осьминога, щеки гадюки, усы), массивы датчиков для тепловизионной визуализации (электрохромные материалы). Обзор структурирован по материалам, технологиям, характеристикам, применениям и перспективам.

Материалы

Гибкие подложки

Требования: гибкость, растяжимость, биосовместимость. Основные полимеры: PDMS (наиболее популярный — отличная диэлектрика, тепловая стабильность, модуль Юнга ~3,7 МПа, удлинение >200%), PI (выше Tg, ниже КТР, модуль ~2,8 ГПа), PU (биоадаптивность, низкая стоимость), PET, PVA, PVB, бумага, силиконовые каучуки. Биоразлагаемые: пектин, хлопок, шелк, целлюлоза. Ткани (ткань, шелк, хлопок) — легкие, дышащие, многократного использования. Выбор подложки определяет механические и тепловые свойства устройства.

Теплочувствительные активные материалы

Свойства активного материала задают чувствительность, время отклика, долговечность, разрешение. Идеален материал: простое изготовление, доступные сырьё, биосовместимость, эластичность, высокая производительность.

Углеродные материалы

Композиты с углеродными наполнителями (технический уголь, графит, УПНТ, графен) в полимерных матрицах. Технический уголь и графит — дешевы, дают высокий ТКС (TCR). Расширенный графит (EG) в PDMS дает теплопроводность 4,7 Вт/(м·К) при 10 м.%. Gr/PDMS-композиты (Shih et al.) показывают TCR 0,286 К⁻¹ (при 15% Gr) против 0,0055 К⁻¹ у Pt. Графит в PEO/PVDF (Huang et al.) дает датчик 25–42 °C, разрешение 0,1 °C, стойкость >1 мес., анти-прогиб/водонепроницаемость. УПНТ: высокий аспект, теплопроводность вдоль оси. Композиты с PEDOT:PSS: МНТ снижают импеданс, но и чувствительность; ОНТ (Kim et al.) повышают проводимость и power factor.

Биомиметика: растение + МНТ (Giacomo et al.) — TCR -1730% К⁻¹ (диапазон 35–75 °C). Имитация щек гадюки: пектиновый гидрогель с Ca²⁺ — чувствительность <10 мК, дистанционное ощущение тепла. Графен (2D, шестигранная решетка): высокая подвижность носителей, теплопроводность, прочность 1 ТПа, биосовместимость. GO/rGO — функциональные группы, чувствительны к среде. GNWs (плазменное CVD) — перепончатая 3D-структура, высокая деформируемость. Примеры: 3D-свернутый графен (Yan et al.) — TCR -1,05% К⁻¹, работа до 50% деформации; rGO-печатные датчики (Liu et al.) — 20–110 °C, чувствительность 0,63% °C⁻¹, отклик 1,2 с; целлюлоза/rGO (Sadasivuni et al.) — емкостные, линейные 25–80 °C, без коррозии; прозрачные растяжимые rGO/PU (Trung et al.) — дельта Т 0,2 °C, 10000 циклов 30%; GNWs/PDMS (Yang et al.) — 25–120 °C, точность 0,1 °C, отклик 1,6 с, TCR 0,214 °C⁻¹ (в 100 раз лучше Pt).

Металлы и оксиды металлов

Au, Ag, Cu, Pt, Ni, Al — обычно электроды/проводники. Гибкие металлические датчики выдерживают сильные изгибы, чувствительны к малым ΔT. Печатные металлические наночернила/наночастицы/нанопровода формируют активные слои. Pt и Au — классические. Bin et al. (MEMS, Pt на PI) — 20–120 °C, TCR 0,0032 °C⁻¹. Yu et al. (Cr/Au на предрастянутом PDMS) — стабильность до 30% растяжения. Dankoco et al. (агрочернила, инкжет) — 20–60 °C, чувствительность 2,23·10³ °C⁻¹, гистерезис <5%. Ren et al. (Ag NPs/пентацен термистор + OTFT) — 15–70 °C, динамический диапазон 10 бит. Jeon et al. (Ni в PE/PEO) — PTC-эффект, чувствительность 0,3 В/°C (в 1000 раз выше термопар), беспроводная передача, ошибка ±3,1 °C.

Оксиды металлов: высокий TCR. VO₂ (Liao et al.) — PET/VO₂/PDMS переносной печатью, 270–320 K, разрешение 0,1 K. NiO (Huang et al.) — инкжет на PI, квадратные пленки между Ag-дорожками, сохраняет свойства при изгибе, скорость как термопары.

Полимеры и органические материалы

Полимеры — основа гибких сенсоров. Термочувствительные: PEDOT:PSS, P3HT, PPy, пентацен, pNIPAM, PVDF и кополимеры.

Дифференциальный считыватель (Zhu et al.): SEBS с азид-ссылками + органические полупроводники (PDPPFT4, PII2T) + УПНТ-электроды, 25–55 °C, TCR -2,89% и -4,23% °C⁻¹, ошибка <1–1,5 °C при 30% деформации. Yokota et al.: полукристалличный акрилат/графит — крупноплощадный, печатаемый, 25–50 °C, чувствительность 20 мК, отклик <100 мс, in vivo измерение температуры легких крыс. Самоэнергозависимые: термоэлектрические полимеры. Yang et al.: Te-нанопровода + P3HT — TENG, генерация при ΔT 55 K, чувствительность 0,15 K, самоуправляемый датчик. Биоразлагаемые/эко: целлюлоза + PPy (Mahadeva et al.) — дешево, биосовместимо, чувствительно к влажности/температуре. Гидрогели: ДВ-гидрогели (An et al.) — самоисцеление, УПНТ повышают термочувствительность, линейный отклик. PEDOT:PSS (Harada et al.) — печатаемые композиты с УПНТ, TCR 0,25–0,78% °C⁻¹, разрешение <0,1 °C, отклик 90 мс. Биомиметика уса осьминога (Oh et al.): pNIPAM гидрогель + PEDOT:PSS + УПНТ — микрососунки, адгезия, чувствительность 2,6% °C⁻¹ (25–40 °C), детекция ΔT 0,5 °C. PVDF/P(VDF-TrFE) — пироэлектрические OFET: rGO/P(VDF-TrFE) (Trung et al.) — прозрачный FET, 30–80 °C, 0,1 °C; P(VDF-TrFE)/BaTiO₃ + пентацен (Tien et al.) — мультимодальный FET, разделение деформации и температуры. ZnO/PVDF (Lee et al.) — восстановление по времени релаксации сопротивления. MFSOTE (Zhang et al.) — самоуправляемая термоэлектрика, 25–75 °C, <0,1 K, <2 с.

Технологии fabricación

Осаждение тонких пленок

Фазовое (spin-coating, инкжет) и паровое (PVD, CVD). PWD: вакуумное испарение, ионное спуттерирование, ионное напыление. Ahmed et al.: нелегированный a-Si на PI (RF-спуттерирование), TCR 0,0288 К⁻¹. Webb et al.: ультратонкие массивы на коже — Cr/Au змеевики на PI (испарение/фотолитография) и Si-нанопленки (CVD/мокрое травление). AlPcCl (Chani et al.) — термистор, вакуумная термоиспарение, 25–80 °C. Bin et al.: Pt на Al/PI, отделка HCl — гибкий биомедицинский датчик. CVD: высококачественные пленки, атомный контроль. Yang et al.: GNWs на Cu фольге (RF-PECVD) → перенос на PDMS. PECVD ускоряет осаждение при низких T/P. FCCVD (Zhou et al.) — прямая генерация ОНТ-пленок на PET. CVD уступает печати в простоте/стоимости для крупноплощадного производства.

Микро/нано-паттернирование

Ключевая технология гибкой электроники: субтрактивное (сверху вниз) и аддитивное (снизу вверх). Потребность: крупноплощадное, низкотемпературное, дешевое. Методы: фотолитография, печать (экранная, гравюра, флексография), мягкое травление, наноимпринт, инкжет, лазерная спекание, переносная печать, прямое нано-письмо.

Фотолитография: высокая точность, сложные структуры, но ограничения материалов/толщины, не для крупноплощадных активных слоев. Kim et al.: ультратонкие швы с датчиками. Печать: универсальна, экологична. Масковая печать (экранная) — быстрая, крупноплощадная, дешевая, но низкое разрешение. Yokota et al.: экранная печать кополимера/графита между Au-электродами. Yan et al.: вакуумная фильтрация графена через маску → 3D-свернутая структура, растяжимость 50%. Harada et al.: полностью печатные массивы (PEDOT:PSS/УПНТ + экранная печать + лазерное письмо) — отпечаток пальца. Kanao et al.: кентиливерные массивы на PET (две стороны, маска).

Переносная печать: штамп переносит паттерн. Liao et al.: неорганический VO₂ на PET/PDMS (PAD + травление + растяжение → паутинные трещины). Yu et al.: Au/Cr на SOI → фотонитом → штамп PDMS → предрастянутый PDMS → 30% растяжение без потерь. Инкжет: точность, скорость, низкая стоимость, совместимость. Dankoco et al.: Ag-композит на PET. Oh et al.: GO/rGO на CVD-графене/PDMS через маску — мультифункциональный E-skin (температура, влажность, деформация). Zirkl et al.: экранная + инкжет (5 чернил) → датчики давления/температуры, электрохромные дисплеи, ОТФТ — R2R-совместимо. Vuorinen et al.: графен/PEDOT:PSS на PU (пластырь), змеевидный паттерн (1270 dpi) для сложных геометрий. Ограничения инкжета: скорость, закупорка сопел — пока лаборатория.

Лазерная прямая запись (LDW): без масок/вакуума, высокая селективность, скорость, чистота. Shin et al.: m-LRS — лазерное восстановление/ спекание NiO NPs → Ni–NiO–Ni гетероструктура из одного материала. Harada et al.: лазерное выжигание лишнего → массивы, e-whisker (имитация усов). Бумажные датчики (Gong et al.): перо/маска + GNR-чернила на бумаге + скотч — дешевое разовое мониторинг.

Другие методы

Spin-coating слой за слоем (подложка, активный, инкапсуляция) — эффективен для растворимых материалов, крупноплощадный. Kim et al.: OFET-массивы с микроструктурой P(VDF-TrFE). Oh et al.: адгезивный слой осьминога (spin-coating + фотолитография + инвертированная форма). Liu et al.: ионизация поверхности → экранная печать электродов → air-spray rGO → инкапсуляция. Huang et al.: PEO/PVDF/Gr spin-coating на PI — 25–42 °C, высокое разрешение/повторяемость. Wu et al.: tascPLA (трехрукавый PLA) spin-coating на Au/Si — OFET с термочувствительностью. Dip-coating нитей/ткани: Sibinski et al. — PVDF монофиламент + PMMA/МНТ — 30–45 °C, интеграция в трикотаж. Drop-casting: Yang et al. — Te-нанопровода/P3HT на Kapton и ткань — термоэлектрические сборщики. Разнообразие методов закладывает базу для массового производства.

Результаты и обсуждение

Ключевые параметры гибких датчиков температуры

Датчики фиксируют малейшие ΔT на коже, в тканях, органах. Преобразуют ΔT в электрический сигнал. Требования: высокая чувствительность, быстрое отклик, рабочий диапазон, точность, долговечность.

Чувствительность

TCR (s) = ΔR/R₀ / (T-T₀). Линейность → постоянная чувствительность. Для тела ΔT ~10 °C нужна высокая чувствительность. Пути повышения: 1) композиты с выраженным термоэффектом (изменение проводимой сети); 2) механическое усиление: термочувствительный материал на подложке с высоким КТР (графен, графит, GNWs). Пример: PEO/PVDF/Gr (Huang et al.) — таяние PEO разрушает проводимую сеть → резкий скачок сопротивления (PTC). 3) Уникальные структуры: микротрещины в PEDOT:PSS (Yu et al.) — регулировка шероховатости, кислотной обработки, предрастяжения → длина/плотность трещин пропорциональна чувствительности. 4) Технология fabricación: m-LRS (Shin et al.) — качественный контакт Ni/NiO → выше чувствительность (раман/XRD подтверждают уникальный механизм). 5) Толщина пленки: Lee et al. — dip-coating на бумаге, толщина зависит от времени погружения, влияет на чувствительность. Компромисс: выше чувствительность → уже диапазон, хуже стабильность.

Остальные параметры

Диапазон измерения: фокус 30–45 °C (тело). Время отклика: от подачи тепла до стабильного сигнала (или 90% ΔT). Критично для реального времени. Разрешение: минимально различимое ΔT. Для тела (малые суточные флуктуации) нужен высокий разряд. Точность: качественная, важна для диагностики. Повторяемость: разброс при многократных измерениях. Долговечность: стабильность длительного ношения. Линейность: отклонение от идеальной кривой, упрощает калибровку/обработку данных. Спрос на высокую линейность растет.

Применения

Гибкие датчики позволяют функции, недоступные традиционным: электронная кожа (интеграция датчиков давления, температуры, влажности, жесткости), роботизация, носимая диагностика, умные текстили, биомедицинские приборы. Некоторые параметры превосходят натуральную кожу.

Электронная кожа

Someya et al.: резиновая сетка с OTFT-чтением, термисторы на органических диодах (PEN/ITO), R2R-процесс, париленирование → долговечность недель, растяжение 25%. Kim et al.: эпидермальная электроника — ультратонкие устройства на коже (ван-дер-ваальс), ЭЭГ/ЭКГ/ЭМГ, раны, био/хим-восприятие, HCI, беспроводная связь. Вызов: дрейф резонанса при >12% деформации, долговечность ультратонких слоев.

Носимые системы мониторинга здоровья

Сбор термопараметров: температура кожи, тепловой поток, метаболизм, лихорадка, инфекции, заживление, термоадаптация имплантов. Shin et al. (m-LRS NiO): 3 датчика на пальце робота — детекция направления/температуры потока в микроканале, ИК-излучение, дыхание (раннее предупреждение). Webb et al.: неинвазивный мониторинг ΔT кожи от кровотока — глюкоза, доставка лекарств, раны/опухоли. Yamamoto et al.: гель-свободный липкий электрод (ЭКГ) + печатный термодатчик — обезвоживание/тепловой удар, биосовместимость. Термоадаптация протезов: датчики в текстиле (Lugoda et al.) — интеграция в нить (Ti/Au на PI), проверка на манжете — умные носки (диабетические язвы), беби-текстиль, бинты для ран. Промышленные технологии пряжи позволяют массовое производство.

Умные бинты и хирургические инструменты

Honda et al.: «умный бинт» — печатные датчики T/давления, беспроводная катушка, микронасос для лекарств. Lou et al.: прозрачная двухслойная система (FWHS/FWTSD) — верх: датчики + электроника, низ: коллаген-хитозан дерма-эквивалент, приложение на смартфоне — реальное время, раннее предупреждение об инфекции. Pang et al.: двухслойный бинт с UV-LED и антибактериальным гидрогелем — автоматическое лечение при перегреве. Kim et al.: баллонный катетер с массивом T-датчиков, давления, кровотока, RF-абляция (кардиология). Ультразвуковые швы: Au-термоактуатор + Si-наноодиод или Pt-массивы — мониторинг заживления. Биоразорбируемые импланты: Kang et al. — Si-сенсоры (PLGA, Si-NM, пористый Si, SiO₂) в мозге крыс — гидролиз/метаболизм, внутричерепное давление/температура. Son et al.: биоразорбируемый электронный стент (BES) — Mg-датчики T/потока, беспроводная передача, подавление воспаления, доставка лекарств, гипертермия.

Визуализация температуры

Компенсация недостатков ИК-камер (дорого, непереносимо, неточно для движущихся объектов). An et al.: PEDOT:PSS + AgNFs/AgNWs — прозрачные электроды, мультиплексирование → емкостной массив, ΔC в 17 раз выше ITO — визуализация отпечатков/давления/температуры. Gao et al.: термохромические жидкие кристаллы (TLC) + RF-управление + растяжимая электроника — теплокарта кожи (точность 50 мК, пространственное разрешение), реактивная гиперемия, гидратация, чтение смартфоном, длительное ношение. Kim et al.: термохромические материалы без цифрового дисплея. He et al.: точная калибровка термохромизма, 3D-печать датчиков давления — кастомизация, интегральная фабрикация. 3D-печать — перспективный кандидат для уникальных функциональных структур.

Заключение

Гибкие датчики температуры демонстрируют прогресс в материалах, технологиях, характеристиках и применениях. Вызовы: суточные флуктуации ~0,5 °C требуют сравнимого разрешения (ИК-камеры <0,1 °C). Время отклика ~мс, но долгое восстановление — нужно сокращать разницу. Мультифункциональность: устранение перекрестных интерференций сигналов. Будущее: крупноплощадное дешевое производство, высокая чувствительность, самоуправление, визуализация, самоисцеление, биоразлагаемость, беспроводная передача. Интеграция в большие данные медицины. Паттернированное микро/нано-производство (печать) — путь к массовому выпуску. Проблема: воздействие среды на поверхностную температуру. Ядерная температура стабильнее. Неинвазивные датчики — улучшение носимости, биосовместимости, долговечности. Инвазивные — минимизация травмы, биосовместимые/биоразорбируемые материалы. Гибкие датчики температуры станут повсеместны; исследование высокопроизводительных, простых, дешевых, универсальных решений продолжится.

Доступность данных и материалов

Не применимо.

Аббревиатуры

PDMS

Polydimethylsiloxane — полидиметилсилоксан

PI

Polyimide — полиимид

PU

Polyurethane — полиуретан

PET

Polyethylene terephthalate — полиэтилентерефталат

PVA

Polyvinyl alcohol — поливиниловый спирт

PVB

Polyvinyl butyral — поливинилбутираль

CTE

Coefficient of thermal expansion — коэффициент термического расширения

CB

Carbon black — технический уголь

CNTs

Carbon nanotubes — углеродные нанотрубки

TCR

Temperature coefficient of resistance — температурный коэффициент сопротивления

EG

Expanded graphite — расширенный графит

Gr

Graphite — графит

PEO

Polyethylene oxide — полиэтиленоксид

PVDF

Polyvinylidene fluoride — поливинилиденфторид

PEDOT:PSS

Poly(3,4-ethylene dioxythiophene)-poly(styrene sulfonate)

MWCNTs

Multi-walled carbon nanotubes — многостенные УНТ

SWCNTs

Single-walled carbon nanotubes — одностенные УНТ

GO

Graphene oxide — оксид графена

rGO

Reduced graphene oxide — редуцированный оксид графена

GNWs

Graphene nanowalls — графеновые наностены

PECVD

Plasma-enhanced chemical vapor deposition — плазмоусиленное химическое осаждение из паровой фазы

TS

Transparent and stretchable — прозрачный и растяжимый

Au

Gold — золото

Ag

Silver — серебро

Cu

Copper — медь

Pt

Platinum — платина

Ni

Nickel — никель

Al

Aluminum — алюминий

MEMS

Micro-electro-mechanical system — микроэлектромеханическая система

Cr

Chromium — хром

OTFT

Organic thin-film transistor — органический тонкопленочный транзистор

NPs

Nanoparticles — наночастицы

PE

Polyethylene — полиэтилен

PTC

Positive temperature coefficient — положительный температурный коэффициент

VO₂

Vanadium dioxide — диоксид ванадия

PAD

Polymer-assisted deposition — полимер-ассистированное осаждение

NiO

Nickel oxide — оксид никеля

P3HT

Poly(3-hexyl thiophene) — поли(3-гексилтиофен)

PPy

Polypyrrole — полипиррол

pNIPAM

Poly(N-isopropyl acrylamide) — поли(N-изопропилакриламид)

SEBS

Polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene

PDPPFT4

Poly(diketopyrrolopyrrole-[3,2-b]thieno[2′,3′:4,5]thieno[2,3-d]thiophene])

PII2T

Poly(isoindigo-bithiophene)

OSCs

Organic semiconductors — органические полупроводники

TENG

Thermoelectric nanogenerator — термоэлектрический наногенератор

DN

Double-network — двойная сеть

DMSO

Dimethyl sulfoxide — диметилсульфоксид

P(VDF-TrFE)

Copolymer polyvinylidene fluoride — кополимер поливинилиденфторида

IR

Infrared — инфракрасный

FET

Field-effect transistor — полевой транзистор

BT

BaTiO₃ — титанат бария

ZnO

Zinc oxide — оксид цинка

MFSOTE

Microstructure-frame-supported organic thermoelectric — микроструктурно-опорная органическая термоэлектрика

PVD

Physical vapor deposition — физическое осаждение из паровой фазы

CVD

Chemical vapor deposition — химическое осаждение из паровой фазы

AlPcCl

Aluminum phthalocyanine chloride — хлорид фталоцианина алюминия

RF-PECVD

Radio frequency plasma enhanced chemical vapor deposition

FCCVD

Floating catalyst chemical vapor deposition — CVD с плавающим катализатором

PEI

Polyetherimide — полиэтеримид

LS

Laser writing — лазерное письмо

R2R

Roll-to-roll — рулонно-рулонное

EES

Electronic skin system — система электронной кожи

LDW

Laser direct writing — лазерная прямая запись

GNR

Graphene nanoribbon — графеновая нанолента

tascPLA

Three-arm three-dimensional composite polylactide, polylactic acid — трехрукавый трехмерный композит полилактида/полилактика

XRD

X-ray diffraction — рентгеновская дифракция

m-LRS

Laser-induced reduction sintering — лазерное индуцированное восстановление/спекание

NTC

Negative temperature coefficient — отрицательный температурный коэффициент

ITO

Indium tin oxide — оксид индия и олова

LEDs

Light emitting diodes — светодиоды

ECG

Electrocardiogram — электрокардиограмма

DDP

Drug delivery pump — насос для доставки лекарств

FWHS

Flexible wound healing system — гибкая система заживления ран

FWTSD

Flexible wound temperature sensing device — гибкое устройство температурного мониторинга ран

UV

Ultraviolet — ультрафиолет

Si-NMs

Silicon nanomembranes — кремниевые наномембраны

BES

Bioabsorbable electronic stent — биоразорбируемый электронный стент

HIFU

High-intensity focused ultrasound — высокоинтенсивный фокусированный ультразвук

AgNFs

Silver nanofibers — серебряные нановолокна

AgNWs

Silver nanowires — серебряные нанопровода

TLC

Thermochromic liquid crystal — термохромический жидкий кристалл

RF

Radio frequency — радиочастота