Графен-покрытые пористые кремниевые электроды обеспечивают выдающуюся производительность суперконденсаторов

Аннотация

Мы сообщаем об высокопроизводительном электроде электрохимического двойного слоя (EDLC), состоящем из малослойного графена, пассивирующего пористый кремний (PSi). PSi матрица изготавливалась электрохимическим травлением p-типа кремниевой подложки, за которым следовала Ni-ассистированная химическая фазовая осадка (CVD), одновременно растящая конформальные графеновые слои и реструктурирующую поровую сеть по мере повышения температуры отжига. Оптимизированный гибридный пористый PSi электрод демонстрирует площадную емкость 6,21 мФ/см² при ультравысокой скорости сканирования 1000 мВ/с и беспрецедентную циклическую стабильность 131 % после 10 000 циклов. Введение микропор на поверхности графена через KOH активацию дополнительно увеличивает удельную площадь поверхности, повышая площадную емкость на 31,4 % до 8,16 мФ/см². Эти результаты демонстрируют надежную платформу высокоскоростного накопления энергии, пригодную для микроэлектронных устройств.

Введение

Миниатюризированная электроника, включая МЭМС, микродатчики и имплантируемые биомедицинские устройства, требует компактных, надежных и высокомощных источников энергии [1,2]. Литий-ионные батареи, хоть и обладают высокой энергоплотностью, страдают от старения и нестабильности, ограничивая их пригодность для долгосрочных применений [3–6]. Электрохимические конденсаторы двойного слоя (EDLC) предлагают превосходный циклический ресурс и высокую плотность мощности, так как накопление заряда происходит на интерфейсе электрод-электролит, а не через медленную объемную диффузию [7–10]. Повышение удельной площади поверхности (SSA) материалов электродов является поэтому ключевым для максимизации EDLC производительности.

Кремний, обильный и недорогой, широко используется в электронике и фотовольтаике. Пористый кремний (PSi) может быть получен электрохимическим травлением, давая контролируемую пористую сеть с высокой SSA [11–14]. Однако PSi страдает от низкой проводимости и химической нестабильности из-за поверхностных ловушек и высокой реактивности [15–16]. Общая стратегия смягчения этих проблем — покрытие PSi проводящими, химически стойкими материалами, такими как графен, который обладает исключительной электронной проводимостью, механической прочностью и химической стабильностью [17–18]. Традиционные методы переноса не могут равномерно покрыть высокоаспектные наноструктуры; поэтому in-situ рост через Ni-ассистированную CVD предпочтительнее для конформального покрытия.

Хотя EDLC в настоящее время уступают батареям в энергоплотности на один-два порядка, оптимизация распределения размера пор и поверхностной химии может поднять SSA до 3100 м²/г через активацию графена (KOH + C → K + H₂ + K₂CO₃) [20–21]. В этой работе мы представляем систематическое исследование графен-покрытых PSi электродов, изготовленных через Ni-ассистированную CVD, исследуя влияние температуры отжига на реструктуризацию пор, качество графена и электрохимическую производительность.

Методы / Эксперимент

Электрохимическое травление пористого кремния

p⁺ кремниевая подложка анизовывалась против титановой пластины (анод) в смеси 1:1 по объему гидрофторидовой кислоты и обезвоженного спирта при плотности тока 1 мА/см² в течение 10 мин, формируя ~15 мкм толстый пористый слой. Подложку затем нарезали на куски 2 × 1 см² для последующей обработки.

Ni-ассистированная CVD графена

Ni слитки (99,99 % чистоты) и травленный PSi помещали в противоположные концы кварцевой трубки. Метан (≈ 50 sccm) вводили как источник углерода, а восстанавливающая формальная газовая смесь (Ar/H₂, 100/20 sccm) предотвращала окисление Ni. Систему нагревали до 1000–1100 °С под давлением 60 Торр, позволяя графену расти непосредственно на поверхности PSi, пока пористая структура реорганизуется.

Характеризация

Полевой-эмиссионный РЭМ (JSM-6500F, 15 кВ) и ТЭМ (JEM-3000F, 300 кВ) изучали морфологию и микроструктуру. Рамановская спектроскопия (Horiba LabRam HR800, 632,8 нм) оценивала качество и однородность графена.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1 иллюстрирует полную последовательность fabrication: электрохимическое травление, Ni-ассистированная CVD и реорганизация пор. РЭМ-изображения (Рис. 2) показывают, что отжиг при 1000 °С сохраняет мезопористую сеть (~11 нм поры), в то время как более высокие температуры (1050–1100 °С) сшивают поры в гибридные и макропористые структуры (> 50 нм). Соответственно, электрическое сопротивление падает с 3,3 × 10⁷ Ом (как травленный) до 22 Ом (1100 °С) благодаря проводимому графеновому слою.

Рамановские спектры (Рис. 3) показывают четкие G, D и 2D полосы, подтверждая малослойный графен. Интенсивность D-полосы уменьшается с температурой, указывая на исцеление дефектов, и отношение I_2D/I_G пику при 1050 °С, отмечая оптимальное условие отжига для кристаллического графена на PSi.

Пересеченное Рамановское картирование подтверждает равномерное покрытие графеном по всей PSi матрице. ТЭМ-изображения раскрывают ~10 графеновых слоев, обволакивающих пористый кремниевый каркас.

Электрохимическое тестирование в 0,5 M Na₂SO₄ (нейтральный электролит) показывает, что графеновая пассивация повышает емкость на 2–3 порядка. Гибридный пористый PSi электрод достигает 6,21 мФ/см² при 1000 мВ/с, в то время как мезопористый вариант достигает 8,48 мФ/см² при 5 мВ/с, но резко падает при высоких скоростях сканирования. Макропористый образец сохраняет 87,5 % емкости при 1000 мВ/с благодаря быстрому ионному транспорту.

Заряд-разряд кривые (Рис. 6) показывают треугольные профили с >90 % кулоновской эффективностью. За 10 000 циклов при 100 мВ/с емкость гибридного электрода увеличивается на 31 %, что атрибутируется улучшению смачиваемости электролита за счет поверхностного окисления.

Введение микропор (< 5 нм) через KOH активацию дополнительно повышает SSA. После 1-минутного KOH обработки и последующего 30-минутного вакуумного отжига при 800 °С, площадная емкость поднимается до 8,16 мФ/см² при 5 мВ/с (увеличение 31,4 %). При более высоких скоростях сканирования (> 200 мВ/с) емкость слегка снижается из-за увеличенного массообменного сопротивления в ультрамикропорах.

Таблица 1 (не показана) сравнивает эти результаты с другими кремниевыми суперконденсаторами, подчеркивая превосходную циклическую стабильность активированного гибридного PSi электрода.

Заключение

Мы изготовили графен-покрытые пористые кремниевые электроды с контролируемыми пористыми структурами через Ni-ассистированную CVD. Гибридный пористый дизайн, дополнительно активированный KOH, обеспечивает площадную емкость 8,16 мФ/см² при 1000 мВ/с, 131 % увеличение после 10 000 циклов и отличную скоростную способность. Эти находки устанавливают активированный гибридный пористый PSi как перспективную платформу высокоскоростного, долговечного накопления энергии для микроэлектронных приложений.