Мощность и время кончиковой соникации управляют эксфолиацией графита в графеновые нанопластинки: количественное исследование

Аннотация

Графеновые нанопластинки (GNP) могут быть эффективно произведены эксфолиацией графита в жидких средах с использованием высокомощной кончиковой соникации. В этой работе три коммерчески доступных сорта хлопьевидного графита соникали при 60, 100, 200 или 300 Вт в течение 10, 30, 60, 90, 120 или 180 мин. Полученные дисперсии GNP характеризовали по концентрации, боковому размеру, плотности дефектов (через Рамановское отношение I_D/I_G) и осадочной стабильности. Концентрация следовала зависимости √(мощность × время), достигая плато после ~120 мин. Боковые размеры составляли 1–3 мкм, а значения I_D/I_G 0,1–0,3 подтверждали низкую плотность дефектов. Осадочные тесты показали, что ~70 % начальной концентрации сохранялось после 96 ч, указывая на хорошую коллоидную стабильность. ТЭМ и электронная дифракция подтвердили наличие малослойных GNP при применении 300 Вт в течение 120 мин. Эти находки дают четкие рекомендации для выбора условий кончиковой соникации, максимизирующих выход сохраняя качество графена.

Введение

Исключительные механические, термические, оптические и электронные свойства графена — модуль Юнга ≈ 1 ТПа, термическая проводимость ≈ 5000 Вт/(м·К), оптическая пропускная способность 97,7 %, внутренняя подвижность ≈ 200 000 см²/(В·с) и газонепроницаемость — делают его главным кандидатом для сенсоров, электроники, композитов, накопления энергии, фотоники, катализа и биомедицины [1–6]. Эти применения стимулировали интенсивные исследования масштабируемых методов производства высококачественного графена.

Доступные пути включают микромеханическое расщепление, химическое восстановление оксида графена, химическую фазовую осадку (CVD) и жидкостную эксфолиацию (LPE). Микромеханическое расщепление дает безупречные, крупные листы, но страдает от низкой производительности. Восстановление оксида графена недорого, но оставляет остаточные кислородные группы, деградирующие производительность. CVD дает однослойный или малослойный графен высокого качества, но требует высокой температуры, вакуума и дорогих подложек. LPE, запатентованный Coleman et al. [11], предлагает недорогую, масштабируемую альтернативу, способную производить большие объемы GNP.

LPE обычно следует трем этапам: диспергация графита в подходящем растворителе, эксфолиация механическими или акустическими средствами и очистка полученных GNP. Более 60 растворителей — включая органические, низкокипящие жидкости, ПАВ, ионные жидкости, полимеры и амфифильные биомолекулы — оценивались по эффективности эксфолиации [16–22]. Соответствие поверхностного натяжения и параметры растворимости Хансена помогают предсказывать оптимальные растворители. Соникация, высокого-сдвиговое смешивание, шаровая мельница и высокодавное гомогенизирование — распространенные техники эксфолиации, при этом соникация — особенно высокомощная кончиковая соникация — выявляется как наиболее эффективная для крупномасштабного производства GNP [23–35].

Хотя несколько исследований исследовали параметры соникации, систематическое исследование того, как мощность и длительность кончиковой соникации влияют на выход и качество GNP, остается редким. Это исследование заполняет этот пробел, оценивая влияние мощности (60–300 Вт) и времени (10–180 мин) на концентрацию GNP, боковой размер, плотность дефектов и коллоидную стабильность для трех сортов графита. Результаты предоставляют практические рекомендации для промышленного масштаба синтеза GNP.

Методы / Эксперимент

Выбор диспергирующей жидкой среды

Стабильность дисперсии GNP зависит от межфазовой свободной энергии между графеновыми листами и жидкостью. Изменение Гиббса свободной энергии для эксфолиации можно выразить как:

ΔG=2Nγ^GL−2γ^GL=2(N−1)γ^GL

с γ^GL = γ^GV + γ^LV – 2√(γ^GVγ^LV) = (√γ^GV–√γ^LV)². Поскольку γ^GV постоянно для графена, соответствие γ^LV к γ^GV минимизирует ΔG и максимизирует эффективность диспергации [11,16].

Для идентификации оптимального растворителя мы смешивали этанол и сверхчистую воду в различных соотношениях для получения поверхностного натяжения между 22 и 50 мДж/м². Три сорта хлопьевидного графита — G10 (~10 мкм), G30 (~30 мкм) и G100 (~100 мкм) — диспергировали в 40 мл каждой смеси, соникали (диаметр кончика 6 мм) в течение 10 мин и центрифугировали (1000 об/мин, 30 мин) для удаления агрегатов. Концентрации GNP измеряли УФ-Vis абсорбцией при 600 нм. Смесь 45 об.% этанол / 55 об.% вода (γ_LV ≈ 30 мДж/м²) давала самые высокие концентрации и была выбрана для всех последующих экспериментов.

Эксфолиация графита при различных параметрах кончиковой соникации

Используя растворитель с γ = 30 мДж/м², 4 мг каждого сорта графита соникали в 40 мл при 60, 100, 200 или 300 Вт в течение 10, 30, 60, 90, 120 или 180 мин. Термостатирующая водяная баня поддерживала 20 °С на протяжении всего процесса. После соникации образцы центрифугировали (1000 об/мин, 30 мин) и над supernatент собирал для характеристики.

Характеризация полученных GNP

Концентрация GNP определялась УФ-Vis абсорбцией при 600 нм. Боковой размер измеряли РЭМ (Nova NanoSEM 430, 10 кВ) на 100 GNP на образец. Рамановские спектры (лазер 514 нм) оценивали плотность дефектов через отношение I_D/I_G. ТЭМ (Tecnai F30, 200 кВ) раскрывало число слоев и подтверждало кристалличность через электронную дифракцию. Осадочное поведение отслеживали через абсорбцию в течение 96 ч.

Результаты и обсуждение

Эксфолиация графита в GNP в жидких средах с разным поверхностным натяжением

Рисунок 1 иллюстрирует, как концентрация GNP варьируется с поверхностным натяжением растворителя. Все сорта графита диспергировали наиболее эффективно в смеси 45 % этанол / 55 % вода (γ_LV ≈ 30 мДж/м²), согласуясь с предыдущими отчетами [17]. Следовательно, эта смесь была выбрана как диспергирующая среда.

Концентрации GNP дисперсий, полученных при различных мощностях и времени соникации

УФ-Vis данные (Рисунок 2) показывают, что концентрация GNP растет как с мощностью, так и со временем. При фиксированной мощности концентрация быстро возрастает сначала, а затем достигает плато около 120 мин. G100 не мог быть эксфолирован при 60 или 100 Вт. Наивысшие выходы получали при 300 Вт независимо от сорта графита.

Построение концентрации против квадратного корня введенной энергии (E) раскрывает надежную связь:

C_g = a E^½

с a = 1,612 × 10^–4, 4,175 × 10^–4 и 1,061 × 10^–4 мг/(мл·кДж^½) для G10, G30 и G100 соответственно. Это масштабирование совпадает с ранними находками для ванной соникации [23,37].

Размер GNP, полученных при различных мощностях и времени соникации

РЭМ анализ (Рисунок 3) показывает, что боковые размеры варьируются от 1 до 3 мкм по всем сортам графита и условиям соникации. Увеличение мощности или времени слегка уменьшает размер, но эффект скромен по сравнению с трендом концентрации.

Плотность дефектов GNP, полученных при различных мощностях и времени соникации

Рамановские спектры (Рисунок 4) указывают, что значения I_D/I_G линейно растут с введенной энергией, варьируясь от 0,1 до 0,3 для всех образцов — демонстрируя низкие плотности дефектов. Тренд круче для G30, предполагая лучшее качество исходного материала.

Осадочное поведение GNP в жидкой среде

Осадочные профили (Рисунок 5) раскрывают, что концентрации GNP резко падают в первые 12 ч, а затем стабилизируются. После 96 ч ~70 % начальной концентрации остается для всех сортов графита и условий соникации, указывая на хорошую коллоидную стабильность.

Выводы для выбора подходящих параметров кончиковой соникации

Учитывая выход, плотность дефектов и стабильность, 300 Вт на 120 мин выявляется как оптимальное условие для производства малослойных, высококачественных GNP из всех сортов графита. ТЭМ и электронная дифракция (Рисунок 6) подтверждают однослойные или малослойные структуры при этих настройках.

Заключение

Мы количественно определили, как мощность и время кончиковой соникации управляют выходом GNP, размером, плотностью дефектов и коллоидной стабильностью. Концентрация масштабируется с квадратным корнем введенной соникационной энергии, в то время как боковой размер умеренно уменьшается с увеличением мощности или времени. Плотность дефектов линейно растет с введенной энергией, но остается низкой (I_D/I_G = 0,1–0,3). Осадочные тесты показывают ~70 % сохранения начальной концентрации после 96 ч. ТЭМ подтверждает, что 300 Вт на 120 мин производит малослойные GNP. Эти результаты предоставляют четкий, основанный на данных рецепт высоковыходного, высококачественного производства графена через кончиковую соникацию.