Высокодоходная эксфолиация MoS₂ ультразвуковой соникацией в сложном растворителе надкритического CO₂–NMP

Аннотация

Дисульфид молибдена (MoS₂) — высокоуниверсальный слоистый материал, чьи электронные, оптические и механические свойства наиболее проявляются при уменьшении толщины до нескольких слоев. Мы представляем быстрый, масштабируемый протокол эксфолиации, обеспечивающий выход продукта более 90 % малослойного MoS₂ за счет комбинирования ультразвуковой соникации в среде надкритического CO₂ с N-метил-2-пирролидоном (NMP) в качестве сорастворителя. Этот метод превосходит традиционную жидкофазную эксфолиацию, при которой большая часть неэксфолированного осадка отбрасывается, и открывает практический путь к реализации полного потенциала MoS₂ для накопителей энергии, катализа, сенсорики и фотоники.

Введение

Двумерные дихалькогениды переходных металлов (ТМД) вызывают бурный интерес, так как их атомарно тонкие слои демонстрируют широкий спектр электронных свойств — от полупроводниковых до сверхпроводящих — в зависимости от состава и структуры. MoS₂, прототипичный ТМД, состоит из гексагональных слоев молибдена, заключенных между слоями серы. Сильные ковалентные связи внутри плоскости и слабые взаимодействия Ван-дер-Ваальса между плоскостями делают его подходящим для эксфолиации на отдельные нанолисты, что раскрывает новые физико-химические свойства: увеличенную площадь поверхности, прямую запрещенную зону и повышенную поверхностную реакционную способность.

Однако реализация этих преимуществ требует масштабируемого производства высококачественного малослойного MoS₂. Существующие методы — химическое осаждение из газовой фазы, микромеханическое расщепление, ионная интеркалация, гидротермальный синтез — страдают от высокой стоимости, низкого выхода или образования дефектов. Жидкофазная эксфолиация остается наиболее перспективной, но традиционные подходы опираются на ПАВ, которые трудно удалить, и длительную соникацию, способствующую формированию дефектов.

Мы разработали жидкофазный метод, использующий уникальные свойства надкритического CO₂ в сочетании с растворительно-согласующими способностями NMP. Эта двухрастворительная система снижает энергетический барьер эксфолиации, облегчает интеркалацию между слоями и драматически ускоряет процесс, обеспечивая масштабируемый путь к получению малослойного MoS₂.

Методы

Материалы

Использовались коммерческий MoS₂ (99,5 %) и NMP (99,9 %) без дополнительной очистки. Абсолютный этанол (99,5 %), деионизированная вода и CO₂ (99,5 %) приобретены у поставщиков в Чэнду и Шанхае.

Процесс эксфолиации

Установка для эксфолиации состоит из нержавеющего стального реактора (макс. 250 мл), выдерживающего давление до 20 МПа, и ультразвукового зонда. В типичном эксперименте 100 мг MoS₂ диспергировали в 150 мл растворителя, нагрели до заданной температуры и создали давление 14 МПа за счет CO₂. Затем проводили соникацию (600 Вт) в течение 1 часа. После снижения давления нанолисты собирали фильтрацией, вымывали и сушили.

Характеризация

Рентгеновская дифракция (Rigaku, CuKα) оценивала кристалличность; Рамановская спектроскопия (Thermo Fisher, 532 нм) определяла число слоев; АСМ (ANSYS) измеряла топографию; BET-анализ (Micromeritics) вычислял удельную площадь; XPS (ESCALAB 250Xi) зондировал химические состояния; ВРТЭМ (Quanta) подтверждала решетчатые периодичности.

Результаты и обсуждение

Схема эксфолиации показана на рис. 1. Массовый MoS₂ взвешивают в смеси надкритического CO₂–NMP и подвергают соникации. Надкритический CO₂, обладающий газообразной диффузивностью и жидкообразной плотностью, интеркалируется между слоями, в то время как поверхностное натяжение NMP близко к поверхностному натяжению MoS₂, снижая энтальпийный барьер эксфолиации. Вместе они создают синергетический эффект, резко повышающий выход продукта.

Контрольные эксперименты (рис. 2a) показывают, что CO₂ в одиночку дает минимальную эксфолиацию, тогда как смешиваемые сорастворители (этанол, NMP) усиливают эффект. Только NMP дает наибольшее снижение интенсивности пика XRD, подтверждая его роль в понижении барьера эксфолиации. При комбинации с надкритическим CO₂ показатель качества (F.O.M) падает с 0,526 (только NMP или CO₂) до 0,152, демонстрируя сильный синергетический вклад (табл. 1).

Рамановские спектры (рис. 2c) демонстрируют расширение пиков E₂g¹ и A₁g, что указывает на уменьшение числа слоев и фононное замыкание. XPS подтверждает степени окисления Mo⁴⁺ и S²⁻, соответствующие объемному MoS₂.

АСМ (рис. 4a) показывает боковые размеры нанолистов 100–450 нм с толщиной 3–9 нм, что соответствует 5–15 слоям. ВРТЭМ (рис. 4b) подтверждает ~18–19 слоев (≈11 нм). BET-анализ (рис. 5) дает удельную площадь 36,86 м²/г, что пересчитывается на среднее ~17 слоев и подтверждает высокодоходный процесс (>90 % без центрифугирования).

Тесты на редисперсию (рис. 6) показывают, что MoS₂, полученный в смеси NMP/CO₂, остается стабильным в NMP не менее 5 часов, тогда как проба только с CO₂ быстро оседает, что подчеркивает превосходное качество дисперсии при синергетическом методе.

Заключение

Мы продемонстрировали стратегию жидкофазной эксфолиации, использующую совместное действие надкритического CO₂ и NMP для быстрого высокодоходного получения малослойного MoS₂. Процесс обеспечивает >90 % выхода за 1 час, сохраняет целостность слоев и дает стабильную коллоидную дисперсию. Этот масштабируемый подход открывает путь к крупномасштабным применениям MoS₂ в накопителях энергии, катализе, сенсорике и фотонике.

Доступность данных и материалов

Данные, подтверждающие результаты, доступны у соответствующего автора по обоснованному запросу.

Аббревиатуры

АСМ

Атомно-силовая микроскопия

BET

Брунауэр–Эммет–Теллер

F.O.M.

Фигура мерита (показатель качества)

FWHM

Полная ширина на полувысоте

ВРТЭМ

Высокоразрешающая передаточная электронная микроскопия

MoS₂

Дисульфид молибдена

NMP

N-метил-2-пирролидон

ТМД

Дихалькогениды переходных металлов

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция