Высокоселективный флуоресцентный зонд на основе фenantролина для обнаружения экстремальной щелочности (pH > 14) в воде

Аннотация

Обнаружение экстремальной щелочности (pH > 14) в водных средах остается серьезным вызовом для конвенциональных pH-индикаторов и электродов. Сообщается о водорастворимом производном фenantролина, BMIP, демонстрирующем растворимость 8 мг·мл⁻¹ в чистой воде и быстрый, высокоселективный флуоресцентный отклик на концентрации гидроксида 3–6 моль·л⁻¹. В течение 10 с BMIP переходит из бесцветного, нелюминесцентного состояния в ярко-желтую флуоресценцию (λ_em ≈ 525 нм) при воздействии pH > 14, оставаясь инертным к широкой панели конкурирующих ионов и ко всем остальным pH значениям (2 ≤ pH ≤ 13,9). Производительность сенсора — высокая селективность, низкий предел детекции, отличная анти-интерференция и количественная линейность (R² = 0,996) — обусловлена депротонационно-агрегационной механизмом усиленного излучения (AIE), подтвержденным абсорбцией, флуоресценцией и ¹H-NMR исследованиями. BMIP устанавливает новый стандарт для real-time водного детектирования экстремальной щелочности в промышленных и экологических условиях.

Введение

Промышленности: бумажное производство, переработка ядерного топлива, очистка сточных вод, кожевенное дело, минеральная добыча — регулярно работают под экстремально щелочными условиями (pH > 14). Точный real-time мониторинг уровней гидроксида в этих процессах важен для безопасности, контроля процесса и экологического соответствия. Традиционные pH тест-полоски в этом диапазоне не работают, становясь единообразно темно-синими, а стеклянные pH-метры дают ненадежные показания из-за контактного потенциала и ионно-обменных ограничений. Флуоресцентные зонды предлагают привлекательную альтернативу, но большинство систем нацелены на pH 2–13, оставляя щелочной режим в значительной степени нерассмотренным. Существующие щелочные зонды часто требуют органических ко-растворителей, демонстрируют низкую чувствительность или страдают от сложных фотофизических механизмов, ограничивающих количественный анализ.

1H-имидазо[4,5-f][1,10]фenantролин (IP) — жесткий планарный гетероцикл с сильными зарядо-транспортными свойствами и интринзической флуоресценцией. Его NH функциональность может реагировать с гидроксидом, а ароматический каркас дает хорошую фотолабильность. Прикрепляя две группы триэтиленгликоль-монометил-эфира (TEG-MeO), спроектирован BMIP — полностью водорастворимый производный, сочетающий способность распознавания IP с растворительной силой PEG цепей. Полученный зонд демонстрирует беспрецедентное сочетание свойств: (i) 25 мг·мл⁻¹ водная растворимость, (ii) селективное обнаружение гидроксида, (iii) AIE-драйвемый флуоресцентный turn-on, (iv) быстрые времена отклика для процесс-мониторинга.

Результаты и обсуждение

Синтез, растворимость и оптимальная концентрация зонда

BMIP синтезирован в три этапа конвергентным путем из триэтиленгликоль-монометил-эфира и 1,10-фenantролин-5,6-диона (Схема 1). Финальный продукт изолирован как светло-красное желеобразное твердое тело (выход 83%) и легко растворялся в воде, достигая растворимости 25 мг·мл⁻¹ (≈0,4 ммоль·л⁻¹). Оценены концентрации BMIP 2×10⁻⁵ – 4×10⁻³ моль·л⁻¹; определено, что 1 ммоль·л⁻¹ (10⁻³ моль·л⁻¹) дает оптимальный баланс между интенсивностью сигнала и динамическим диапазоном для обнаружения гидроксида.

Селективное распознавание экстремальной щелочности

Для оценки ионной селективности к 1 ммоль·л⁻¹ BMIP раствору добавляли 3 моль·л⁻¹ разнообразных катионов и анионов — включая переходные металлы, щелочные и щелочноземельные ионы, галогениды, оксианионы. Флуоресцентные спектры (λ_em≈525 нм) и визуальный осмотр под UV (365 нм) выявили, что только добавление NaOH при pH > 14 индуцирует выраженное изменение цвета от бесцветного к оранжево-желтому и 1000-кратное усиление флуоресценции. Все остальные ионы давали незначительные спектральные возмущения (рис. 2), подтверждая исключительную селективность к гидроксиду.

Анти-интерференционная способность

Дополнительно зонд проверяли, вводя общие промышленные соли (KCl, Na₂SO₄, NaNO₂, NaNO₃, NaClO₄, NaBr, KI) в BMIP-NaOH смесь. Интенсивность флуоресценции варьировалась менее чем на 5% при добавлении каждой соли, демонстрируя надежную анти-интерференционную производительность (рис. 2d).

pH-зависимый отклик

BMIP продемонстрировал строго pH-селективный отклик: растворы с pH < 14 оставались нелюминесцентными, тогда как внезапный флуоресцентный turn-on происходил только при достижении экстремальной щелочности (pH > 14, достигнуто 3 моль·л⁻¹ NaOH). Во всем pH диапазоне (2–14) зонд оставался фотокинетически неактивным, обеспечивая, что любой детектированный сигнал однозначно сообщает о присутствии экстремального гидроксида (рис. 3).

Количественное детектирование и кинетика

Калибровочная кривая построена измерением флуоресцентной интенсивности BMIP (1 ммоль·л⁻¹) в присутствии 3–6 моль·л⁻¹ NaOH. График I vs [OH⁻] показал отличную линейность (R² = 0,996) (рис. 4б), позволяя точную квантификацию концентрации гидроксида в диапазоне 3–6 моль·л⁻¹. Времезависимые измерения показали, что флуоресцентный отклик достигает плато за 10 с, удовлетворяя критерий быстрого отклика для промышленного мониторинга (рис. 4в).

Повторяемость

Повторное добавление NaOH, за которым следовала нейтрализация серной кислотой и повторное добавление NaOH, давали идентичные флуоресцентные профили, подтверждая, что сенсорный цикл BMIP полностью обратим и высоковоспроизводим (рис. 4г).

Механизм детектирования

Депротонация NH группы IP гидроксидом генерирует отрицательно заряженный вид (BMIP⁻), который выпадает в осадок и агрегируется в водной среде. Агрегация-индуцированное усиленное излучение (AIE) объясняет яркую желтую флуоресценцию при pH > 14. ¹H-NMR в D₂O и DMSO-d₆ подтвердило исчезновение NH сигнала при обработке NaOH, подтверждая депротонационный путь. Появление новой абсорбционной полосы около 385 нм при pH ≥ 12,26 дополнительно поддерживает формирование BMIP⁻ (рис. 5). Комбинированные фотофизические данные подтверждают, что распознавание гидроксида проходит двухступенчатый процесс: депротонация, за которой следует AIE.

Заключение

Разработан BMIP, фenantролин-базированный флуоресцентный зонд, предлагающий превосходную селективность, чувствительность и количественную способность для детектирования экстремальной щелочности (pH > 14) в чистой воде. Его высокая растворимость, быстрый отклик (≤10 с), надежная анти-интерференция и четкая линейная калибровка делают его практичным инструментом для real-time мониторинга в промышленных и экологических приложениях. AIE-драйвемый механизм детектирования зонда открывает пути для проектирования next-generation щелочных сенсоров.

Методы

Общая информация

Все реактивы приобретены коммерчески и использованы без дальнейшей очистки. NMR спектры записаны на Bruker Avance 400 MHz; LC-MS данные на Shimadzu LCMS-2020. Флуоресцентные измерения на Shimadzu RF-5301 PC спектрометре. Все синтетические этапы выполнялись под инертной азотной атмосферой техниками Шленка. Водные детектирующие эксперименты проводились при комнатной температуре (22 °C) в деионизированной воде.

Синтез BMIP

См. Схему 1 для синтетического пути. Финальный продукт очищен колонной хроматографией (EtOAc/MeOH 10:1) давая светло-красное желеобразное твердое тело (621,29 Da, HRMS). Детальные синтетические процедуры и спектральные данные в Supplementary Information.

Фотофизические измерения

Все флуоресцентные и абсорбционные спектры записаны с 1-мм кварцевой кюветой. Для ионно-селективных тестов 3 моль·л⁻¹ растворы каждой соли добавляли к 3 мл BMIP (1 ммоль·л⁻¹) и записывали спектры. pH-зависимые исследования использовали свежеприготовленные буферы от 1 моль·л⁻¹ HCl до 3 моль·л⁻¹ NaOH. Калибровочные кривые генерировали построением флуоресцентной интенсивности на 525 нм vs концентрации гидроксида.

Воспроизводимость и AIE эксперименты

Все эксперименты выполнялись в трипликате; стандартные отклонения <5%. Для подтверждения AIE BMIP-NaOH раствор титровали приращениями NaOH (0,1 мл 3 моль·л⁻¹) мониторя флуоресцентные изменения.