Пентаграфен: Дорожное поколение газового сенсора NOx с превосходной чувствительностью

Аннотация

Двумерный (2D) пентаграфен (PG) с уникальными свойствами, способными даже превзойти графен, привлекает широкое внимание благодаря перспективам в наноэлектронике. Здесь исследуются электронные и транспортные свойства монослойного PG с типичными малыми газовыми молекулами (CO, CO₂, NH₃, NO, NO₂) для оценки сенсорных возможностей этого монослоя методами первых принципов и неравновесной функции Грина (NEGF). Определены оптимальные позиция и ориентация адсорбированных молекул, изучена важная роль зарядопереноса в стабильности адсорбции и влияние образования химических связей на электронную структуру адсорбционной системы. Показано, что монослойный PG наиболее предпочтителен для молекул NOₓ (x = 1, 2) с подходящей силой адсорбции и явным зарядопереносом. Более того, вольт-амперные характеристики (I–V) PG демонстрируют דרמטное снижение тока на 88% (NO₂) и 90% (NO) после адсорбции. Превосходные сенсорные характеристики PG соперничают или даже превосходят другие 2D-материалы, такие как графен и фосфорен. Такая ультравысокая чувствительность и селективность к оксидам азота делают PG перспективным газовым сенсором для широкого применения.

Введение

Двумерные материалы, состоящие из одно- или несколькихслойных планарных кристаллов, такие как графен и фосфорен, становятся новой парадигмой в физике материалов благодаря уникальным структурам и свойствам, связанным с большой удельной площадью и полностью экспонированными активными центрами. Эти свойства открывают широкие перспективы в наноэлектронике, сенсорике, катализе и солнечной энергетике.

Пентаграфен (PG) — новый 2D-аллотроп углерода на основе каировского пентагонального паркета, состоящий исключительно из пентагонов (смесь sp²- и sp³-координированных атомов углерода) в планарной геометрии. В отличие от графена с нулевой запрещенной зоной, PG обладает квазипрямой собственной запрещенной зоной ~3,25 эВ, настраиваемой легированием, гидрированием и электрическим полем. Благодаря необычной атомной структуре PG демонстрирует значительную энергетическую, динамическую, тепловую и механическую стабильность до 1000 К. Благодаря естественной запрещенной зоне и надежной стабильности PG может предложить высоко желательные свойства для наноэлектроники, сенсоров и катализа. Например, аллокарбонная гетероструктура на базе PG показывает настраиваемый Шотткиевский барьер электростатическим гейтированием или азотной легировкой, подтверждая потенциал в наноэлектронике. Интересно, что энергетический барьер механизма Эли-Ридеала для низкотемпературного окисления CO на PG составляет всего −0,65 эВ (сравнимо с благородными металлами), и может быть снижен до −0,11 и −0,35 эВ легированием B и B/N соответственно, что убедительно демонстрирует потенциал PG как безметаллического дешевого катализатора. Недавние работы также нашли высокоселективную адсорбцию NO на нанолистах PG, а легирование улучшает адсорбцию H₂, CO и CO₂ на PG. Адсорбционная способность газовых молекул, как у графена с хорошими сенсорными свойствами, указывает на то, что PG также обладает газосенсорными свойствами, так как его электрическое сопротивление меняется при адсорбции. Однако, насколько нам известно, ранее не было отчетов, фокусирующихся на влиянии адсорбции молекул на электронные свойства PG, и учитывая уникальные электронные свойства PG, крайне желательно изучить возможность PG-базированного газового сенсора.

Здесь потенциал монослойного PG как газового сенсора исследован методами теории функционала плотности (DFT) и NEGF. Сначала изучали адсорбцию COₓ (x=1,2), NH₃ и NOₓ (x=1,2) на PG. Предпочтительная адсорбция NOₓ на монослойном PG с подходящей силой указывает на высокую селективность PG к газообразным NOₓ. Драматическое изменение I–V характеристик до и после адсорбции NO₂ свидетельствует об отличной чувствительности PG. И чувствительность, и селективность делают PG перспективным кандидатом для высокопроизводительных сенсорных приложений.

Методы

Структурная релаксация и электронные расчеты проводились методами первых принципов на основе DFT в пакете VASP. Обмен-корреляционное взаимодействие описано в обобщенном градиентном приближении (GGA) функционала Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE). Модель PG периодична в плоскости xy и разделена минимум 15 Å по z. Энергетический отсечение — 450 эВ, сетка Монкхорста-Пака 9×9×1 (9×3×9 для TRANSIESTA) для интегрирования по зоне Бриллюена для 3×3 суперклетки. Для более точной энергии адсорбции использовали метод DFT-D2. Критерий сходимости по силам — менее 0,03 эВ/Å. Спинная поляризация учитывалась для адсорбции NOₓ как парамагнитных. Транспортные свойства изучали методом NEGF в пакете TRANSIESTA. Электрический ток через контактную область рассчитывали по формуле Ландауэра-Бюттикера, где G₀ и T — квантовый квант проводимости и коэффициент прохождения электронов с энергией E под смещением Vb. Разность электрохимических потенциалов между электродами — eVb = μL − μR.

Результаты и обсуждение

Сначала оптимизировали решетчные константы монослойного PG, получив a = b = 3,63 Å, в согласии с литературой. Для поиска наиболее благоприятных конфигураций изучали различные адсорбционные центры и ориентации, помещая каждую молекулу на 3×3 суперклетку PG. После полной релаксации выяснили, что молекулы NOₓ химически адсорбируются на PG через сильные химические связи, тогда как COₓ и NH₃ — физически (рис. 1). CO, CO₂ и NH₃ остаются над PG на расстоянии 2,40, 2,73 и 2,43 Å соответственно (таблица 1), показывая слабое ван-дер-ваальсово взаимодействие. В отличие от этого, дипольные молекулы NOₓ притягиваются к верхней позиции атома C, образуя химическую связь длиной 1,43–1,56 Å. Для PG/NO₂ оба атома N и O могут химически связываться с атомом C в PG (рис. 1e).

Стабильность молекул на PG оценивали энергией адсорбции (Ea), определенной как Ea = E_PG+gas − E_gas − E_PG. Таблица 2 показывает, что аналогично графену и фосфорену в качестве потенциальных газовых сенсоров, энергии адсорбции PG/NO и PG/NO₂ составляют −0,44 эВ и −0,75 эВ на молекулу соответственно (приближаясь к −0,5 эВ, опорному значению для газового захвата), что достаточно велико для устойчивости к тепловым флуктуациям при комнатной температуре (kBT). Однако энергии адсорбции PG/COₓ и PG/NH₃ малы (−0,05 до ~−0,11 эВ), что указывает на то, что COₓ и NH₃ не адсорбируются легко на PG. Результаты подтверждают высокую селективность монослойного PG к токсичному NOₓ. Более того, сенсорные характеристики PG для NOₓ уникальны по сравнению с другими 2D нанолистами (графен, силицен, германин, фосфорен, MoS₂), которые не отличают NOₓ и/или COₓ (NH₃), как показано в таблице 2.

Известно, что в большинстве случаев газовая адсорбция играет важную роль зарядопереноса в определении энергии адсорбции и изменении сопротивления хост-слоя. Сначала рассчитали интерфациальный зарядоперенос, наглядно визуализируемый 3D разностью плотностей заряда Δρ = ρ_tot(r) − ρ_PG(r) − ρ_gas(r). На рис. 2 показан расчетный электронный перенос при адсорбции NOₓ, COₓ и NH₃ на PG. Очевидно, изменение плотности заряда значительно на интерфейсе. По сравнению с химически адсорбированными системами NOₓ, перераспределение заряда на интерфейсах PG/CO и PG/CO₂ относительно слабое. Это связано с более сильным взаимодействием ковалентных связей по сравнению с ван-дер-ваальсовыми силами. При адсорбции NH₃ на PG перераспределение заряда происходит вокруг молекулы NH₃.

Дальнейший зарядовый анализ методом Бейдера дает количественную меру перераспределения заряда (таблица 1). Как и ожидалось, для физической адсорбции COₓ и NH₃ на PG переносится лишь небольшое количество заряда (<0,025 е), подтверждая слабую связь. Напротив, зарядоперенос в химически адсорбированных системах выше в 10 раз: до 0,517 е (0,243 е) переносится от PG к NO₂ (NO) (таблица 1), в согласии с более сильной энергией адсорбции. Эта систематическая тенденция силы адсорбции, коррелирующая с зарядопереносом, помогает понять механизм газовой адсорбции на PG и указывает на возможность управления адсорбцией электрическим полем, как для NOₓ на монослойном MoS₂.

Далее изучали влияние газовой адсорбции на электронные свойства PG. Рис. 3 показывает общую плотность состояний (DOS) PG без и с адсорбцией газовых молекул, а также проецируемую DOS отдельных компонент. Получен ширина запрещенной зоны 2,10 эВ, в согласии с предыдущими DFT-результатами для чистого PG, так как PBE/GGA обычно занижает запрещенную зону полупроводников. Хотя это влияет на пороговое смещение (напряжение, при котором появляется заметный ток), ожидается, что это не затрагивает другие транспортные свойства. Рис. 3a показывает DOS чистого PG. Рис. 3b и c демонстрируют, что DOS بالقرب валентной зоны (VZ) или зоны проводимости (ЗП) PG незначительно меняется при адсорбции COₓ, в полном соответствии с их малыми энергиями адсорбции и слабым перераспределением заряда. Адсорбция NH₃ приводит к небольшому состоянию у вершины VZ (рис. 3d), но физические адсорбции не вызывают заметных изменений DOS بالقرب уровня Ферми. Эти результаты указывают на то, что адсорбция COₓ и NH₃ не оказывает существенного влияния на электронную структуру PG. В то же время, для адсорбированного NOₓ наблюдаются четкие гибридизированные состояния у уровня Ферми (рис. 3e, f). Эта особенность, вместе с существенным перераспределением плотности заряда, демонстрирует более сильное взаимодействие NOₓ с монослойным PG, приводящее к значительным модификациям зонной структуры. Это сильно влияет на транспортные свойства PG, делая его очень чувствительным газовым сенсором.

Исследования показывают, что некоторые 2D-материалы крайне чувствительны к газовой адсорбции, что соответствует экстремально низким концентрациям газа. Для моделирования концентрационной зависимости чувствительности PG рассчитывали влияние покрытия адсорбированным газом на свойства PG. В качестве примера взяли систему PG/NO: при покрытии 5,56% энергия адсорбции ~−0,44 эВ/молекулу. При снижении покрытия до 3,13–2,0% энергия снижается до ~−0,32 эВ/молекулу. Это указывает на то, что вариация газовой концентрации не меняет основных выводов. В дальнейших расчетах модель PG/NO с покрытием 5,56% (3×3 суперклетка) используется как представительная для расчета электронных и транспортных свойств.

Для качественной оценки чувствительности монослойного PG к мониторингу NOₓ применяли метод NEGF для моделирования пропускания и I–V характеристик до и после адсорбции NOₓ с использованием двухзондовых моделей (рис. 4a). Для ясности и снижения вычислительной нагрузки использовали двухзондовую систему (псевдо-устройство), где «фиктивные электроды» построены из периодического продолжения чистого нанолиста, как широко применялось ранее. Здесь 3×3 суперклетка PG без и с газовой адсорбцией использовалась для левого и правого электродов и центральной рассеивающей области соответственно (рис. 4a). Для сравнения проводились те же расчеты для центральной области без газовой адсорбции. Рассчитанные I–V кривые PG с и без адсорбции NOₓ показаны на рис. 4b1 и 4c1. Адсорбция парамагнитной молекулы NOₓ на PG индуцирует спин-поляризацию, ведущую к спин-поляризованному току. При приложенном смещении уровень Ферми левого электрода сдвигается вверх относительно правого. Поэтому ток начинает течь только после того, как максимум VZ левого электрода достигает минимума ЗП правого. В результате ток через центральную область отсутствует при смещении менее 3,25 В, что близко к собственной запрещенной зоне PG. Когда смещение увеличивается от 3,25 В, токи в обоих спин-каналах быстро растут. Под смещением 3,9 В ток через PG без газа составляет 13,4 мкА; однако при адсорбции NO₂ ток при том же смещении резко падает до 1,6 мкА — снижение на 88%. При адсорбции NO ток падает до 1,34 мкА — снижение на 90%. Для изучения влияния покрытия рассматривали одну молекулу на 4×4 и 5×5 суперклетках (доп. файл 1: рис. S1). Взаимодействие молекул с PG не меняется сильно с покрытием, давая похожие энергии адсорбции. Транспортные свойства PG/NO с 5×5 центральной областью рассчитаны (доп. файл 1: рис. S2). Под смещением 3,9 В ток через 5×5 область с одной молекулой NO падает до 2,87 мкА (~79% снижение). Драматическое снижение тока указывает на значительное увеличение сопротивления после адсорбции NOₓ, что может быть напрямую измерено экспериментально. Значительное изменение тока означает ультравысокую чувствительность PG-сенсора к NOₓ, соперничающую или превосходящую другие 2D нанолисты, такие каксилицен и фосфорен, как ясно показано в таблице 2.

Для выяснения механизма увеличения сопротивления NOₓ-адсорбированным PG рассчитали спектры пропускания PG с адсорбцией NO₂ при нулевом смещении (рис. 4c). Наблюдается область нулевого пропускания шириной 3,25 В вокруг уровня Ферми, за которой следуют горовидные особенности в спектрах пропускания. Та же тенденция DOS (рис. 3f) подтверждает, что выбор функционала PBE не оказывает огромного влияния на электронную структуру и транспортные свойства. Рис. 3f показывает, что LUMO и HOMO состояния расположены у края зоны, образованные преимущественно pz-орбиталями. Поскольку заряд переносится от C pz-орбиталей к молекуле NO₂, LUMO и HOMO состояния могут быть заметно затронуты адсорбцией NO₂. Это указывает на то, что адсорбированная молекула NO₂ становится сильным центром рассеяния для зарядовых носителей, что приводит к деградации подвижности из-за локального состояния вокруг центра зоны, индуцированного NO₂. Другими словами, блокировка проводящих каналов приводит к сокращению времени жизни носителей или свободного пробега и, следовательно, к меньшей подвижности в PG с адсорбированным NOₓ.

Как один из важных факторов для газового сенсора, время восстановления заслуживает внимания — время, за которое сенсор возвращает 80% исходного сопротивления. Согласно теории переходного состояния, время восстановления τ вычисляется по формуле τ = ω⁻¹ exp(E*/kBT), где ω — частота попыток (~10¹³ с⁻¹), T — температура, kB — постоянная Больцмана (8,318×10⁻³ кДж/(моль·K)), kBT ≈ 0,026 эВ при комнатной температуре, E* — барьер десорбции. Время восстановления тесно связано с барьером десорбции: чем ниже барьер, тем быстрее восстановление NOₓ на поверхности PG при одной температуре. Поскольку десорбция может рассматриваться как обратный процесс адсорбции, разумно предположить значение Ead как потенциальный барьер (E*). Таким образом, потенциальные барьеры для PG/NO и PG/NO₂ составляют 0,44 эВ и 0,75 эВ соответственно. Рассчитанные времена отклика двух систем — 2,24×10⁻⁶ с и 0,34 с при 300 К, что указывает на то, что PG-сенсор способен полностью восстанавливаться до исходного состояния. Из вышеприведенного можно заключить, что PG — перспективный материал для NOₓ газа с высокой чувствительностью и быстрым временем восстановления.

Заключение

В этой работе мы систематически исследовали структурные, электронные и транспортные свойства монослойного PG с адсорбцией типичных газовых молекул методами DFT. Результаты показывают, что монослойный PG является одним из наиболее предпочтительных монослоев для токсичных газов NOₓ с подходящей силой адсорбции по сравнению с другими 2D материалами, такими каксилицен и фосфорен. Электронное сопротивление PG демонстрирует драматический рост при адсорбции NO₂, свидетельствуя об его ультравысокой чувствительности. В целом, PG обладает превосходными сенсорными характеристиками для газа NOₓ с высокой чувствительностью и быстрым временем восстановления. Такие уникальные особенности делают монослойный PG желательным кандидатом для превосходного газового сенсора.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, поддерживающие выводы этой статьи, включены в статью, и дополнительная информация о данных и материалах может быть предоставлена заинтересованной стороне по мотивированному запросу к соответствующему автору.

Аббревиатуры

2D:

Двумерный

ЗП:

Зона проводимости

DFT:

Теория функционала плотности

GGA:

Обобщенное градиентное приближение

HOMO:

Высшее занятое молекулярное орбиталь

LUMO:

Низшее свободное молекулярное орбиталь

NEGF:

Неравновесная функция Грина

PBE:

Perdew–Burke–Ernzerhof

PG:

Пентаграфен

PG/CO:

Пентаграфен с адсорбцией CO

PG/CO₂:

Пентаграфен с адсорбцией CO₂

PG/NH₃:

Пентаграфен с адсорбцией NH₃

PG/NO:

Пентаграфен с адсорбцией NO

PG/NO₂:

Пентаграфен с адсорбцией NO₂

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package

VZ:

Валентная зона