Исследование пироэлектрических свойств в композитных материалах, модифицированных LiNbO₃

Аннотация

Кристалл LiNbO₃ (LN) широко используется как пироэлектрический материал благодаря спонтанной электрической поляризации, которую легко восстановить и которая может напрямую преобразовывать тепловую энергию в электричество. Теплостойкие, низкозатратные и низкие диэлектрические потери свойства LN кристалла делают возможным его применение в комнатных пироэлектрических устройствах и тепловых сенсорах. Однако LN кристалл страдает от хрупкости, негибкости и других механических свойств, что ограничивает его пригодность для многих приложений в различных областях. В этом исследовании успешно изготовлены гибкие пироэлектрические пленки, модифицированные LN, состоящие из LN микропartikel, матрицы полипропилена (PP) и многослойных углеродных нанотрубок (MWCNT). Пироэлектрические эффекты LN кристалла и LN/PP/MWCNT композитных пленок характеризованы путем мониторинга узорной самоорганизации наночастиц и выходных пироэлектрических токов. Отличные пироэлектрические свойства композитов имеют потенциальные применения в энергосборщиках или сенсорах.

Введение

Исследования пироэлектрического эффекта сильно стимулировались быстрым развитием новых технологий, таких как лазер и инфракрасное сканирующее изображения. Исследования пироэлектрического эффекта и связанных явлений в различных сегнетоэлектрических материалах (ФЕМ) используются для генерации пироэлектрических конвертеров для различных целей, включая одноэлементные и многоэлементные пироэлектрические детекторы излучения (PDR). Разработано много пироэлектрических детекторов и камерных трубок с отличной производительностью. Кроме того, сообщалось, что пироэлектрические эффекты используются для сбора тепла из окружающей среды, чувствования скорости вращения и газочувствительных подложек.

Как вид сегнетоэлектрического материала, LiNbO₃ (LN) привлек большое внимание благодаря большому нелинейному оптикоэффициенту для использования в качестве нелинейных оптических материалов с высокой температурой Кюри (Tc, ~ 1413 K) и точкой плавления (Tm, ~ 1523 K). Полярная кристаллическая структура LN кристаллов демонстрирует спонтанную поляризацию, которая может изменяться при вариациях температуры. Нелинейные оптические коэффициенты являются линейными функциями спонтанной поляризации, которые являются температурно-зависимыми и имеют первостепенное значение в нелинейных исследованиях. Свойства спонтанной электрической поляризации ФЕМ позволяют легко перезаряжать их и напрямую преобразовывать тепловую энергию в электричество.

Среди известных пироэлектрических материалов, таких как PZT и поливинилиденфторид (PVDF), титанат бария (BaTiO₃), свинцовые материалы являются наиболее широко используемыми традиционными пироэлектрическими материалами. Однако сообщаемая токсичность, высокие затраты и возможное загрязнение окружающей среды ограничивают их применение во многих областях. Поэтому высокопроизводительные и безсвинцовые пироэлектрические материалы привлекли широкое внимание. Как вид безсвинцового сегнетоэлектрического кристалла, LN демонстрирует высокий пироэлектрический коэффициент, низкие диэлектрические потери, что делает его пригодным для пироэлектрических устройств с более высокой чувствительностью и хорошей стабильностью. Однако хрупкость, негибкость и трудности в переработке объемных кристаллических пластин LN ограничивают их применение во многих областях. Поэтому улучшение механических свойств имеет критическое значение.

В данной работе сообщается о фабрикации и характеристике полимерных композитов, которые одновременно включают пироэлектрические свойства LN кристалла и механические преимущества полимера. Гибкая пироэлектрическая композитная пленка на основе матрицы полипропилена (PP) с модифицированными LN частицами изготовлена, в которой LN микропartikel и многослойные углеродные нанотрубки (MWCNT) используются как наполнители. Полимер PP имеет много преимуществ, таких как низкая стоимость, гибкость и низкие диэлектрические потери, что делает его подходящим для использования в качестве матрицы композита. Более того, как типичный термопластичный полимер, матрица PP может быть обработана в тонкую пленку горячим прессованием. LN частицы являются ключевыми компонентами, так как они демонстрируют отличный пироэлектрический эффект, когда размеры частиц ограничены определенным диапазоном. MWCNT используются как проводящие элементы для улучшения электрического профиля композитной матрицы. Таким образом, композит объединяет отличные механические свойства матрицы PP и превосходные пироэлектрические эффекты LN наночастиц.

Методы

Материалы

Все материалы и химикаты приобретены коммерчески и использованы как получены. LN пластина изготовлена и приобретена в Шанхайском институте оптики и тонкой механики, Китайская академия наук. Мастер-батч полипропилена (Shanghai Eaststone New Material Development Co., Ltd) и MWCNT (Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd.) использованы как получены.

Фабрикация LN/PP/MWCNT пленок

Процесс поляризации LN пластины следующий: объемный LN кристалл нагревают при 1423–1653 K, и одновременно применяют плотность тока 2–5 мА/мм² и электрическое поле 10 В/мм. Поляризованный LN кристалл режут на пластины или измельчают в шаровой мельнице в микропartikel относительно равномерного размера около 1 мкм.

Мастер-батч PP, 1 масс.% MWCNT и LN частицы разных массовых долей (0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 масс.%) тщательно смешивали при комнатной температуре. Смесь затем помещали в систему двухвинтового экструдера Dolylab OS Reactive Twin Screw Extruder и нагревали до 473 K с перемешиванием 5 мин. Однородную смесь помещали в ламинатор (XH-407) и нагревали до 473 K, затем смесь экструдировали и прессовали между двумя металлическими шплинтами под давлением 3 МПа в течение 5 минут. После охлаждения до комнатной температуры гибкая LN/PP/MWCNT композитная пленка успешно изготовлена. Размер и толщина пленки можно просто контролировать точным количеством входного композита и давлением. Затем медные провода закрепляли на лентах заранее для соединения пироэлектрических композитных сенсоров и измерительных приборов. Горячее прессование — удобный и эффективный метод с возможностью производства десятков пленок за один раз без ограничений по размеру.

Характеризация

Кристаллическая фазовая структура LN частиц и конформация композитных пленок характеризуются рентгеновской дифракцией (XRD 7000, Shimadzu). Микроскопическая топография характеризуется системой Dimension Icon (Bruker, США). Уже изготовленный LN/PP/MWCNT пироэлектрический композитный сенсор крепится к зоне нагревательного элемента и подключается к электрохимической рабочей станции (CHI 660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.). Источник постоянного тока (Keithley 2410 SourceMeter) используется для подачи переменных напряжений на нагревательные чипы, чтобы композитная пленка-сенсор, тесно прилегающая к нагревательным чипам, могла работать при разных температурах. Реальные токовые сигналы при разных температурах мониторятся методом I-T анализатора электрохимической рабочей станции.

Результаты и обсуждение

Пироэлектрические материалы могут демонстрировать спонтанную электрическую поляризацию, приводящую к изменениям положительных и отрицательных зарядов на обеих сторонах поверхности кристаллов при изменении температуры. Ниже температуры Кюри спонтанная поляризация LN пластины или частиц может изменяться при нагреве или охлаждении, и электростатические заряды генерируются на обеих сторонах кристаллов, как показано на схеме рис. 1a. Сгенерированные заряды могут быть собраны и преобразованы в электрический ток через предварительно спроектированную цепь. Устройство LN кристаллической пластины (как показано на рис. 1b–d) крепится к нагревательной пластине, где температура может точно контролироваться. Рис. 1e показывает циклические изменения температуры LN устройства и соответствующую скорость нагрева (dT/dt). Согласно рис. 1e, наблюдается резкий пироэлектрический ток ~40 нА при повышении температуры от 298 до 383 K. Когда температура обратно снижается от 383 до 298 K, полученные противоположные токовые сигналы указывают на то, что измеренные токи генерируются изготовленным LN кристаллическим пластиной. Обычно пироэлектрический ток I описывается как: I = pA(dT/dt), где p — пироэлектрический коэффициент материала, A — площадь электрода, (dT/dt) — скорость изменения температуры.

Мы далее устанавливали разные диапазоны и скорости изменения температуры, и соответствующие токовые сигналы изменялись одновременно, как показано на рис. 1f. Очевидно, что выходные токи LN кристаллической пластины увеличиваются с увеличением диапазона и скорости изменения температуры. Эти результаты указывают на то, что все полученные сигналы на рис. 1e вызваны пироэлектрическим эффектом LN кристаллов, преобразующим пироэлектрические заряды в электрический ток.

Чтобы наглядно продемонстрировать выдающиеся пироэлектрические эффекты LN кристаллической пластины, мы дополнительно использовали электростатическое взаимодействие для управляемой самоорганизации частиц или тонких полимерных пленок. Частицы или тонкие полимерные пленки могут быть структурированы электростатическим взаимодействием, возникающим от мгновенных пироэлектрических зарядов. Схемы на рис. 2a показывают процесс структурирования пироэлектрических зарядов на поверхности LN пластины и электростатическую индуцированную самоорганизацию PS микропартикул и тонкой пленки. Мягкая PDMS штамп изготовлена методом контактной печати, где узоры переносятся на PDMS с структурированного кремниевого пластина. Когда горячий PDMS штамп контактирует с LN пластиной, тепло передается от PDMS штампа к LN пластине, индуцируя структурированную микромасштабную сборку частиц или тонких полимерных пленок на заряженной области. Стандартные PS наночастицы в органическом растворителе диаметром 60 нм и PS тонкая пленка (Mw = 5000) выбраны для формирования узоров в процессе самоорганизации. После нанесения PS частиц из органического растворителя (рис. 2b, c) или спин-коутинга тонкого слоя (толщиной 100 нм) PS пленки (рис. 2d, e) на LN пластину, электростатическое напряжение, накопленное от структурированных пироэлектрических поверхностных зарядов, управляет сборкой частиц и тонкой полимерной пленки в микромассивы в заряженной области. Основываясь на разных зарядовых узорах, изготовленных с использованием разных структурированных PDMS штампов, мы могли наблюдать различные структуры самоорганизации. Круговая периодическая решетка показана на рис. 2b (или комплементарный узор на рис. 2d), а периодические линейные полосы — на рис. 2c, e.

Хотя поляризованный объемный LN обладает выдающимися пироэлектрическими эффектами, хрупкость, негибкость и трудности в обработке ограничат применение его пироэлектрической способности. Мы дополнительно изготовили частично-полимерный композитный сенсор, состоящий из LN кристаллических микропартикул и матрицы полипропилена (PP) методом горячего прессования. Композитная пленка может объединить отличные механические свойства матрицы PP и превосходные пироэлектрические эффекты LN частиц. Для получения очевидных токовых сигналов и уменьшения измерительных ошибок, вызванных электрическим сопротивлением, 1 масс.% концентрация MWCNT принята и равномерно диспергирована в LN/PP композитах методом проб и ошибок. По сравнению с LN/PP пленками, LN/PP/MWCNT пироэлектрическая композитная пленка (PCF) гибкий сенсор имеет более высокий ответный сигнал, как показано на рис. S1 дополнительной информации.

SEM-изображения изготовленной LN/PP/MWCNT композитной пленки показаны на рис. 3. Можно наблюдать, что и LN микропartikel, и MWCNT равномерно диспергированы в композитных пленках. Толщина LN/PP/MWCNT композитной пленки составляет около 70 мкм (как показано на рис. 3b). Кристаллическая фазовая структура LN частиц и конформация композитных пленок характеризованы рентгеновской дифракцией, как показано на рис. S2 дополнительной информации.

Схематический процесс фабрикации пироэлектрической LN/PP/MWCNT пленки и сенсора показан на рис. 4a; процедура нагрева-охлаждения и соответствующие изменения тока также схематически проиллюстрированы на рис. 4b. Пироэлектрические свойства композитного полимера дополнительно исследуются путем мониторинга пироэлектрических токовых сигналов LN/PP/MWCNT сенсора. Пироэлектрические токи с разной концентрацией LN (0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 масс.%) и 1 масс.% MWCNT мониторятся электрохимической станцией, как показано на рис. 4c, и выходные токи показаны на рис. 4d, e. Подобно LN кристаллическим пластинам, PCF гибкий сенсор демонстрирует явную зависимость от скорости изменения температуры, как показано на рис. 4d. При непрерывном увеличении диапазона изменения температуры от 293–323 K до 293–373 K выходной ток заметно увеличивается.

Более того, выходные токовые сигналы тесно связаны с концентрацией LN микропартикул. Согласно рис. 4e, пироэлектрические токи увеличиваются с увеличением концентрации LN микропартикул. При диапазоне температур от 293 до 373 K с концентрацией LN наночастиц 5 макс.% наблюдается наибольший пироэлектрический ток до ~125 пА. Однако пироэлектрические эффекты начинают уменьшаться, когда в матрицу PP включено более 5 макс.% LN частиц. Это явление, вероятно, обусловлено дезорганизацией кополимерной матрицы из-за избытка LN наночастиц. Кроме того, избыток LN наночастиц может сделать LN/PP/MWCNT композитную пленку хрупкой и трудной для горячего прессования. Поэтому рекомендуется выбирать пленку, содержащую 3 макс.% LN наночастиц, как подходящую формулу для дальнейших исследований благодаря ее лучшим пироэлектрическим свойствам, более высокой механической прочности и более низкой стоимости.

Полимерные гибкие пленки успешно изготовлены, и пироэлектрические свойства количественно охарактеризованы. Выдающиеся пироэлектрические эффекты и гибкое свойство сделают этот композит пригодным для использования во многих условиях, таких как сенсоры или энергосборщики, так как форма пленок может меняться произвольно. Однако должны проводиться строгие исследования для изучения механизма и дальнейших приложений пироэлектрического эффекта.

Заключение

Подводя итог, мы исследовали пироэлектрические свойства LN кристаллической пластины и LN/PP/MWCNT композита. Поляризованная LN пластина демонстрирует выдающиеся пироэлектрические эффекты при умеренной температуре, которые могут индуцировать самоорганизацию PS микропартикул и тонких пленок. Мы успешно изготовили гибкую LN/PP/MWCNT композитную пленку с пироэлектрическими эффектами и выдающимися механическими свойствами. Мониторя выходные токи под стимуляцией температур и концентрации LN микропартикул, пироэлектрические эффекты охарактеризованы, и рекомендована оптимизированная концентрация для последующих исследований. Идеальное сочетание пироэлектрических свойств LN микропартикул и гибкости PP полимера сделает возможным использование в качестве тепловых энергосборщиков для подачи электрической энергии и изучения дополнительных приложений.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора по обоснованному запросу.

Аббревиатуры

LN:

Ниобат лития

PP:

Полипропилен

FEM:

Сегнетоэлектрические материалы

PDR:

Пироэлектрические детекторы излучения

PZT:

Свинцово-циркониевый титанат пьезокерамика

PVDF:

Поливинилиденфторид

BaTiO₃:

Титанат бария

PDMS:

Полидиметилсилоксан

PS:

Полистирол

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

PCF:

Пироэлектрическая композитная пленка