Модифицированные сепараторы Celgard 2400 с покрытием TiO₂/пористый углерод повышают производительность литий-серных батарей

Аннотация

Практическое использование литий-серных батарей ограничено миграцией растворимых полисульфидов (Li₂Sₙ, 4≤n≤8) от катода к аноду, подрывающей стабильность элемента. В исследовании изготовлен композитное покрытие TiO₂/пористый углерод (TiO₂/PC) на сепараторе Celgard 2400, действующее как надежный барьер для полисульфидов. Высокопроводящий PC с трехмерным упорядоченным пористым каркасом физически удерживает полисульфиды и служит вспомогательным токосборником. Наночастицы TiO₂, закрепленные на поверхности PC, химически адсорбируют полисульфиды при заряд-разрядных циклах. Эта двойная физико-химическая стратегия дает начальную разрядную емкость 926 мАч/г при 0.1 С и сохраняет 75% емкости после 150 циклов. Тесты скоростных характеристик показывают, что модифицированный элемент восстанавливает 728 мАч/г при 0.1 С после высокоскоростного циклирования, сохраняя ~88% начальной обратимой емкости.

Введение

Литий-серные (Li/S) батареи привлекают внимание как устройства хранения энергии следующего поколения благодаря исключительно высокой теоретической энергоплотности (2600 Вт·ч/кг) и удельной емкости (1675 мАч/г). Преимущества: низкая токсичность, дешевые сырьевые материалы, изобилие серы. Однако внутренние проблемы мешают коммерциализации: (i) изоляторная природа серы (σ₂₉₈ = 5×10⁻³⁰ С·см⁻¹) ведет к плохому использованию активного материала; (ii) объемное расширение при образовании Li₂S из S₈ вызывает потерю емкости; (iii) растворение и миграция полисульфидов в электролите снижают кулоновский КПД и ускоряют деградацию емкости. Обширные исследования фокусируются на заключении серы в катодные матрицы: пористый углерод, неорганические оксиды, полимеры, но высокая загрузка ловушких материалов неизбежно снижает общую энергоплотность. Стратегии модификации внутренней архитектуры элемента, особенно сепаратора, набирают популярность. Покрытия межслойки на сепараторах препятствуют шаттлингу полисульфидов через физическое поглощение и химическое взаимодействие с полярными металл-оксидами вроде CeO₂ или слоистыми двойными гидроксидами. Поверхность TiO₂ в частности демонстрирует сильные полярно-полисульфидные взаимодейчения экспериментально и теоретически. Здесь представлено композитное покрытие TiO₂/PC на Celgard 2400, синергетически сочетающее физическое заключение и химическое связывание для подавления шаттлинг-эффекта.

Методы

Приготовление Li/S батареи с TiO₂/PC-модифицированным сепаратором

Приготовление пористого углерода

Рис. 1 иллюстрирует маршрут изготовления TiO₂/PC-модифицированного сепаратора Celgard 2400. Монодисперсные силика-микросферы синтезировали гидролизом TEOS в аммиаке, затем центрифугированием в этаноле. После естественной сушки силика-опал пропитывали резол-раствором и пиролизировали при 600 °C 2 ч под Ar (нагрев 2 °C/мин). Процесс дал углеродистый шаблон с ~11% потерь массы. Последующее HF-разжижение удалило силика-каркас, давая трехмерный упорядоченный пористый углерод (PC).

Осаждение TiO₂ на PC

Предшественник TiO₂ готовили соль-гель методом. ТТИП (2.84 г, 0.1 моль), HCl (2.4 г), этиловый спирт (4.0 г) смешивали и мешали 1.5 ч, образуя прозральный гель. PC-шаблон макали в этот раствор на 24 ч, затем сушили 3 дня и кальцинировали при 450 °C 1 ч под N₂ для закрепления наночастиц TiO₂ на углеродной матрице.

Приготовление TiO₂/PC-модифицированного сепаратора

Суспензия 0.7 г TiO₂/PC, 0.2 г технического углерда, 0.1 г PVDF в NMP наносили на коммерческий Celgard 2400 и сушили при 50 °C за ночь в вакууме. Получившийся слой TiO₂/PC был толщиной 37 мкм, площадной нагрузкой ~0.5 мг/см². Выпускали диски 1 см диаметром для сборки элементов.

Характеризация материалов

Кристаллические фазы идентифицировали порошковой XRD (Cu-Kα, λ=1.5406 Å, 2θ=10–90°). Морфологию изучали SEM (JSM-7100F) и TEM (JEM-2100F, 200 кВ). Углы смачивания измеряли прибором JGW-360Y. XPS (Kratos AXIS Ultra DLD, Al-Kα) оценивал поверхностную химию до и после циклирования.

Электрохимические измерения

Серные катоды готовили смешением 0.8 г S, 0.1 г углерда, 0.1 г PVDF в NMP, наносили на Al фольгу, сушили при 60 °C в вакууме. Загрузка серы ~2.0 мг/см². Монеточные элементы (CR2025) собирали в Ar-боксе (≥99.9995%) с 1 M LiTFSI в 1:1 (v/v) DOL/DME электролите. Заряд-разряд циклирование между 1.5 и 3 В на тестере Neware BTS-5V5mA при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Рис. 2 показывает XRD TiO₂/PC-модифицированного сепаратора, подтверждающий анатазный TiO₂ (JCPDS №21-1272) и характерные углеродные пики ~23° (002) и ~44° (100).

SEM и TEM (Рис. 3) раскрывают равномерную упорядоченную пористую сеть (~110 нм поры) с равномерно диспергированными наночастицами TiO₂ на PC-матрице. Решетковый параметр 0.35 нм, соответствующий (101) фацете анатазного TiO₂, подтверждает кристаллическую природу встроенных наночастиц.

Рис. 4a — азото-абсорбционная-десорбционная изотерма TiO₂/PC, дающая BET площадь 263 м²/г. Распределение размера пор (Рис. 4b) подчеркивает микропоры ~1 нм и широкий мезопористый диапазон, укрепляя способность к физическому заключению.

Рис. 5a — обзорный XPS спектр после циклирования, подтверждающий наличие O, Ti, C, S. Высокоразрешающие спектры (Рис. 5b-d) идентифицируют C-C/C=C (284.6 эВ), O-C=O (290.4 эВ), S-Ti (162.9 эВ), S 2p₂/₃ (163.9 эВ), S 2p₁/₂ (165.0 эВ), сульфат (170.4 эВ), -SO₃ (167.0 эВ), C-S (169.0 эВ), Ti-S (458.25 эВ), Ti 2p₂/₃ (459 эВ), Ti 2p₁/₂ (464.7 эВ). Связь Ti-S указывает на сильное химическое взаимодействие между TiO₂ и полисульфидами.

Рис. 6a демонстрирует механическую гибкость TiO₂/PC-покрытого сепаратора. Измерения угла смачивания (Рис. 6b) показывают полное смачивание (0°) на модифицированной поверхности против 38° на исходном сепараторе, отражая улучшенную инфильтрацию электролита полярным TiO₂/PC композитом.

Вольт-амперные кривые (Рис. 7) для элементов с и без TiO₂/PC сепаратора записаны при 0.1 мВ/с. Модифицированный сепаратор сдвигает катодные пики к более высоким потенциалам (2.27 В и 1.97 В) и уменьшает анодный пик (2.44 В), указывая на подавление поляризации и улучшение кинетики реакции.

Гальваностатические заряд/разряд кривые при 0.1 С (Рис. 8) показывают две плато на 2.27 В и 1.97 В, соответствующие двухступенчатому восстановлению S₈ и последующему преобразованию в Li₂S₂/Li₂S. Первый цикл дает 1060 мАч/г; последующие циклы поддерживают 926 мАч/г (второй цикл) и 853 мАч/г (третий цикл), свидетельствуя о надежной циклической стабильности.

Циклическая производительность (Рис. 9): модифицированный элемент сохраняет ~75% (708 мАч/г) начальной обратимой емкости после 150 циклов при 0.1 С, тогда как исходный сепаратор быстро деградирует. При 1 С (Рис. 10) модифицированный сепаратор дает 788 мАч/г изначально и 564 мАч/г после 300 циклов, подчеркивая превосходную долгосрочную стабильность.

Скоростные характеристики (Рис. 11): обратимые емкости 823, 672, 578, 455 мАч/г при 0.1, 0.5, 1, 2 С соответственно. После высокоскоростного циклирования емкость восстанавливается до 728 мАч/г при 0.1 С, сохраняя ~88% начальной емкости. Исходный сепаратор показывает заметно более низкие емкости, подтверждая эффективность TiO₂/PC слоя в повышении использования серы и подавлении миграции полисульфидов.

Саморазряд изучали после 72 ч покоя после первых трех циклов при 0.1 С. Не модифицированный сепаратор показывает падение 0.21 В (2.28→2.07 В), указывая на значительную миграцию полисульфидов. В отличие, TiO₂/PC-модифицированный сепаратор испытывает только 2.6% падение напряжения (2.30→2.24 В), отражая его превосходную способность ловить полисульфиды и смягчать саморазряд.

Заключение

Продемонстрировано, что композитное покрытие TiO₂/PC на Celgard 2400 эффективно подавляет шаттлинг полисульфидов в Li/S батареях. Наночастицы TiO₂ обеспечивают сильное электростатическое притяжение (S-Ti-O), тогда как упорядоченная пористая углеродная матрица дает высокую электрическую проводимость и физическое заключение. Полученный элемент выдает начальную удельную емкость 926 мАч/г и сохраняет 75% после 150 циклов, достигая превосходной циклической стабильности и скоростных характеристик. Эта стратегия модификации сепаратора представляет практичный путь к высокопроизводительным Li/S устройствам хранения энергии.

Аббревиатуры

DME

1,2-Димоксиэтан

DOL

1,3-Диоксолан

Li/S

Литий-сера

LiTFSI

Бис(трифлуорметансульфонил)имид лития

NMP

N-метилпирролидон

PC

Пористый углерод

PVDF

Поливинилиденфторид

SEM

Растровый электронный микроскоп

TEM

Трансляционный электронный микроскоп

TEOS

Гидролиз тетраэтилортсиликата

TiO₂

Диоксид титана

TTIP

Тетraisопропил титанат

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция