Эффективный растворительный масштабируемый синтез наночастиц красного фосфора для высокопроизводительных анодов литий-ионных батарей

Аннотация

Красный фосфор (RP) предлагает теоретическую удельную емкость 2596 мА·ч/г и обилен в земной коре, делая его привлекательным анодным материалом для литий-ионных батарей (LIB). Однако масштабируемое, низкозатратное производство RP наноматериалов растворительной химией остаётся вызовом. Здесь мы представляем простой комнатнотемпературный путь, реагирующий PCl₃ с HSiCl₃ в присутствии аминов для производства аморфных RP наночастиц (RP NPs) 100–200 нм с высоким выходом. При использовании в качестве анода, RP NP электрод даёт 1380 мА·ч/г после 100 циклов при 100 мА/г, с кулоновскими эффективностями, приближающимися к 100% за цикл. Этот метод обеспечивает практический, масштабируемый подход для производства высокопроизводительных RP наноматериалов для LIB.

Введение

Ископаемое топливо конечно и экологически вредно, стимулируя глобальный переход к перезаряжаемым литий-ионным батареям (LIB), сочетающим высокую энергоплотность с долгим циклом жизни. Однако традиционные графитовые аноды ограничены емкостью всего 372 мА·ч/г, стимулируя исследование альтернативных высокоёмких материалов. Фосфор с его низкой стоимостью, обилием и теоретической емкостью около 2600 мА·ч/г стал главным кандидатом. Среди своих аллотропов красный фосфор (RP) наиболее перспективен для LIB анодов благодаря своей стабильности и обилию, но его низкая электронная проводимость (≈10^-12 С/м) и ~300% объёмное расширение при литировании/делитировании препятствуют практическому использованию.

Стратегии преодоления этих недостатков включают внедрение RP в углеродные матрицы или инженеринг наномасштабного RP для acommodации деформации. Хотя существует несколько маршрутов синтеза, масштабируемые, низкозатратные растворительные методы для RP наноматериалов остаются редкими. В этой работе мы вводим быстрый комнатнотемпературный растворительный синтез, использующий реакцию PCl₃ с HSiCl₃ и аминами для эффективного и экономичного производства RP наночастиц.

Методы

Материалы

Трихлорсилан (HSiCl₃) получен от TCI, n-трипропиламин (Pr₃N) от Aladdin, и фосфортрихлорид (PCl₃) от Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Дихлорметан (CH₂Cl₂) сушили над CaH₂ перед использованием. Все реактивы использовались как получены.

Синтез наночастиц красного фосфора

В типичном запуске 0,55 мл Pr₃N и 0,5 мл HSiCl₃ добавляли к 20 мл безводного CH₂Cl₂ и помешивали на ночь при комнатной температуре. Раствор становился светло-жёлтым, затем вводили 0,5 мл PCl₃, давая оранжевые RP NPs за секунды. Продукт изолировали центрифугированием и последовательно вымывали безводным CH₂Cl₂, 1 М HF и дистиллированной водой для удаления нереагировавшего PCl₃ и остатков силика.

Электрохимические измерения

Электрохимическая производительность оценивали в монетарях CR2032 с литиевым металлом как контр-электродом. Рабочие электроды готовили смешиванием RP NPs, проводимого графита и натрия карбоксиметилцеллюлозы (CMC) в массовом соотношении 5:3:2 в деионизированной воде, лезвие-коутингом на Cu фольгу и сушкой при 80 °C под вакуумом. Финальная загрузка активного материала ~0,5 мг/см². Электролит — 1,0 M LiPF₆ в 1:1 (об./об.) смеси этиленового карбоната/диэтилового карбоната. Заряд-разряд кривые записывали на тестере Neware в режиме постоянного тока.

Характеризация

PXRD (Bruker D8, Cu Kα), SEM (Hitachi S-4800), TEM (JEM-2100), N₂ сорбция (Micromeritics ASAP 2020), Raman (LabRAM Aramis, 633 нм), XPS (PHI 5000 VersaProbe), TGA (STA449F3), I-V (Biologic VMP3), и CV (CHI650d) использовались для характеристики структуры, морфологии, состава и электрохимического поведения.

Результаты и обсуждение

Синтез и характеристика RP NPs

RP NPs синтезировали простым растворительным методом (Схема 1). Реакция PCl₃ с предварительно сформированной смесью HSiCl₃ и Pr₃N в CH₂Cl₂ при комнатной температуре быстро производит оранжевые порошки за секунды. Процесс опирается на восстановление PCl₃ субвалентными олигосилановыми хлоридами, генерируемыми через диспропорционирование HSiCl₃ в присутствии аминовых катализаторов. Без Pr₃N реакция не происходит, подчёркивая роль катализатора. Общий выход ~38% по фосфорным атомам, превосходя литературу и предлагая стоимостно-эффективную альтернативу PI₃-базированным маршрутам.

PXRD подтверждает кристаллическую фазу красного фосфора, с расширенными пиками при 13–16°, 25–38° и 47–65°, соответствующими коммерческим RP паттернам. SEM изображения раскрывают неправильные сферические частицы 100–200 нм, в то время как SAED паттерны подтверждают аморфную структуру (Рис. 2b). Рамановские спектры показывают пики при 300–500 см^-1, соответствующие изгибным и растягивающим модам аморфного RP (Рис. 1b). TGA показывает потерю массы между 380–430 °C, ниже коммерческого RP (450–500 °C) из-за высокого соотношения площадь/объём наночастиц. N₂ сорбция даёт BET площадь ~37 м²/г, значительно выше коммерческого RP.

EDS и XPS анализы подтверждают элементную чистоту RP NPs. XPS P 2p спектры показывают пики при 129,74 эВ (2p_3/2) и 130,74 эВ (2p_1/2), характерные для P-P связей, с незначительным пиком при 133,50 эВ, указывающим на поверхностное окисление. Проводимость RP NPs (~1,7 × 10^-7 С/м) превосходит коммерческий RP (10^-12 С/м) на пять порядков величины (Рис. 4).

Электрохимическая производительность

CV кривые (0,1 мВ/с) показывают широкий начальный литировальный пик, за которым следуют чёткие редокс-признаки при 0,5–0,75 В и 1,0–1,25 В, атрибутируемые формированию и декомпозиции Li-фосфорных сплавов. Первый цикл демонстрирует кулоновскую эффективность 58,2% из-за необратимого SEI формирования, которая стабилизируется до ~100% в последующих циклах. Заряд-разряд профили при 0,1 А/г показывают начальную емкость 2818 мА·ч/г и необратимые потери первого цикла 1677 мА·ч/г. Несмотря на начальное падение, RP NP электрод удерживает 1380 мА·ч/г после 100 циклов при 0,1 А/г, представляя 89,1% удержание емкости с кулоновской эффективностью, близкой к единице (Рис. 5d). Тесты скорости подтверждают робастную производительность, давая 1801, 1430, 1245, 1227, 1184 и 871 мА·ч/г при 0,1–1 А/г соответственно, и восстанавливая начальную емкость при возврате к 0,1 А/г (Рис. 5c). По сравнению с коммерческим RP, RP NPs демонстрируют заметно улучшенную циклическую стабильность (Рис. 5e).

Заключение

Мы продемонстрировали масштабируемый комнатнотемпературный растворительный синтез наночастиц красного фосфора через реакцию PCl₃ с HSiCl₃ в присутствии аминов. Полученные RP NPs дают высокую обратимую емкость (1380 мА·ч/г после 100 циклов) и отличную кулоновскую эффективность (~100%) при использовании как LIB аноды, превосходя коммерческий RP. Этот прямой метод пролагает путь к стоимостно-эффективному крупномасштабному производству высокопроизводительных RP наноматериалов для литий-ионных батарей следующего поколения.

Аббревиатуры

CH₂Cl₂

Дихлорметан

CV

Циклическая вольтамметрия

EDS

Энергодисперсионная спектроскопия

HSiCl₃

Трихлорсилан

PCl₃

Фосфортрихлорид

Pr₃N

n-Трипропиламин

PXRD

Порошковая рентгеновская дифракция

RP NPs

Наночастицы красного фосфора

SEM

Сканирующая электронная микроскопия

TEM

Трансмиссионная электронная микроскопия

TG

Термогравиметрический анализ

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия