Видимый-световой фотокатодная защита нержавейки 304 с использованием Bi₂Se₃-сенсибилизированных TiO₂ нанотрубчатых плёнок

Аннотация

Сопрягая нанотрубчатые массивы диоксида титана (TiO₂) с узкозонным полупроводником бисмут селенидом (Bi₂Se₃), мы достигли существенного улучшения фотокатодной защиты для нержавейки 304 под видимым светом. Bi₂Se₃/TiO₂ нанокомпозиты fabriцированы двухшаговым масштабируемым подходом: анодическое окисление Ti фольги для производства упорядоченных TiO₂ нанотрубок, за которым следует химическое ванное осаждение Bi₂Se₃ наноцветов. Структурные и композиционные анализы с использованием РЭМ, ЭДРС, XPS и XRD подтвердили равномерное, цветообразное покрытие Bi₂Se₃ на поверхности TiO₂. Фототоковые измерения раскрыли, что Bi₂Se₃/TiO₂ плёнки генерируют значительно более высокие видимо-световые фототоки, чем чистый TiO₂, благодаря эффективной сепарации фото-возбуждённых электронно-дырочных пар. При сопряжении с нержавейкой 304, Bi₂Se₃/TiO₂ фотоанод с концентрацией Bi³⁺ предшественника 0,5 ммоль/л дал самый отрицательный сдвиг открытого цепного потенциала (−996 мВ) и наибольшую плотность фототока (415 мкА/см²). Эти результаты демонстрируют, что Bi₂Se₃-сенсибилизированные TiO₂ нанотрубчатые плёнки — перспективная, эко-дружественная стратегия для усиления видимо-световой фотокатодной защиты нержавейки.

Введение

Нержавейки, особенно марка 304, широко используются в инфраструктуре и морских приложениях благодаря их врожденной коррозионной стойкости. Тем не менее, они остаются уязвимыми в агрессивных средах — кислых средах, хлорид-богатых растворах или повышенных температурах — где конвенциональные методы защиты (покрытия, жертвенные аноды, импрессированный-ток катодная защита) сталкиваются с ограничениями, такими как экологические проблемы и конечный срок службы. Фотокатодная защита, введённая в середине 1990-х, предлагает возобновляемую, самоподдерживающуюся альтернативу, используя солнечную энергию для управления защитными катодными токами.

Диоксид титана (TiO₂) — прототипический фото катализатор, известный своей химической стабильностью и низкой стоимостью. Однако его широкий зазор (3,2 эВ) ограничивает поглощение света UV областью, и быстрая рекомбинация фото-генеральных носителей препятствует его защитной производительности. Множество стратегий — гетеро-атомное легирование, сопряжение с узкозонными полупроводниками и поверхностная сенсибилизация — исследовались для расширения фотоотклика TiO₂ в видимую область. Бисмут селенид (Bi₂Se₃), слоистый n-тип полупроводник с узким зазором (0,35 эВ) и высоким коэффициентом поглощения, выступает идеальным сенсибилизатором. Его поверхностные состояния и сильное спин-орбитальное связывание дополнительно улучшают зарядовое разделение, в то время как его синтез через стоимостно-эффективное химическое ванное осаждение позволяет масштабируемое производство наноцветов, которые могут быть равномерно осаждены на TiO₂ нанотрубчатых массивах.

Материалы и методы

Все реактивы были аналитического чистоты и использованы без дополнительной очистки; деионизированная вода использовалась для всех водных растворов.

Подготовка TiO₂ плёнки

Коммерческие Ti фольги (20 мм × 10 мм × 0,3 мм, > 99,9 % чистоты) полировали смесью NH₄F, H₂O, H₂O₂ и HNO₃, затем очищали в деионизированной воде и этаноле. TiO₂ нанотрубчатые массивы выращивали анодическим окислением при 20 В за 1 час в этиленгликолевом растворе, содержащем NH₄F и H₂O. Полученные плёнки промывали, сушили и отжигали при 450 °C за 2 часа для кристаллизации анатата TiO₂.

Осаждение Bi₂Se₃

Bi₂Se₃ наноцветы осаждали химическим ванным осаждением. 1,0 ммоль/л Bi³⁺ раствор (приготовленный из Bi(NO₃)₃·5H₂O и H₃NTA) смешивали с аскорбиновой кислотой и аммиачным гидроксидом для настройки pH к 8,6–8,9. Затем вводили Na₂SeSO₃. TiO₂ подложки погружали в ванну, накрывали и нагревали при 80 °C за 200 минут. Варируя начальную концентрацию Bi³⁺ (0,25, 0,5, 1,0 ммоль/л), получали три композита — Bi₂Se₃/TiO₂-0,25, -0,5, -1,0.

Характеризация

РЭМ (Hitachi S-4800) раскрыла нанотрубчатую морфологию и покрытие Bi₂Se₃. ЭДРС (Oxford Energy 350) и XPS (Thermo ESCALAB 250Xi) дали элементный состав и степени окисления. UV-Vis диффузная рефлектометрия (Hitachi UH4150) измерила оптическое поглощение, а XRD (Bruker AXS-D8) идентифицировала кристаллические фазы.

Фотоэлектрохимические тесты

Двухячеечная установка использовалась: фотолитическая ячейка (0,1 моль/л Na₂S/0,2 моль/л NaOH) как жертвенный агент, и электролитическая ячейка (0,5 моль/л NaCl) с рабочим электродом 304 нержавейки. Pt контрэлектрод и SCE референс-электрод завершали трёхэлектродную систему. Видимый свет обеспечивали 300 В ксеноновая лампа. Открытый цепной потенциал (OCP) и фототок регистрировали потенциостатом Gamry до и во время освещения.

Схема фотоэлектрохимической тестовой конфигурации.

Результаты и обсуждение

Структурный и морфологический анализ

РЭМ снимки (Рис. 2а) подтвердили высокоупорядоченные TiO₂ нанотрубки (~55 нм диаметр, 680 нм длина). Осаждение Bi₂Se₃ трансформировало поверхность: при 0,25 ммоль/л Bi³⁺ появились изолированные нанофлаки (Рис. 2б); при 0,5 ммоль/л плотные цветообразные сборы (~800 нм) покрыли трубки без окклюзии пор (Рис. 2в); при 1,0 ммоль/л избыточное агломерация блокировала отверстия (Рис. 2г). ЭДРС образца -0,5 показал Ti, O, Bi и Se в атомном соотношении 2:3, подтверждая успешную сенсибилизацию.

РЭМ снимки (a) pristine TiO₂, (b) Bi₂Se₃/TiO₂-0,25, (c) Bi₂Se₃/TiO₂-0,5, (d) Bi₂Se₃/TiO₂-1,0; (e) ЭДРС спектр -0,5 плёнки.

XRD паттерны (Рис. 3а) раскрыли пики анатата TiO₂ (JCPDS 21-1272) и для -1,0 плёнки дополнительные Bi₂Se₃ рефлексии (JCPDS 33-0214), хоть слабые из-за низкой загрузки. XPS подтвердило Ti⁴⁺ степень окисления, решёточные и адсорбированные кислородные виды, и присутствие Bi в элементарной и окислённой формах, а также Se²⁻, подтверждая формирование Bi₂Se₃/TiO₂ гетероуструктуры.

Структурная характеристика -1,0 композита: (a) XRD; (b) обзорный XPS; (c) Ti 2p; (d) O 1s; (e) Bi 4f; (f) Se 3d.

UV-Vis диффузная рефлектометрия (Рис. 4) показала TiO₂ зонный край ~380 нм (3,2 эВ). Bi₂Se₃/TiO₂ плёнки проявляли сильное поглощение по всему 350–800 нм, подтверждая, что узкозонный Bi₂Se₃ расширяет фотоотклик в видимую область.

UV-Vis спектры TiO₂ (a) и Bi₂Se₃/TiO₂-1,0 (b).

Производительность фотокатодной защиты

Под прерывистым видимым светом OCP 304 нержавейки, сопряжённой с Bi₂Se₃/TiO₂-0,5, падал до −996 мВ, маркированно более отрицательно, чем −905 мВ с TiO₂ в одиночестве (Рис. 5). Этот сдвиг указывает на эффективную катодную поляризацию и превосходную защиту. Избыток Bi₂Se₃ (-1,0) слегка снижал производительность, вероятно, из-за увеличенных рекомбинационных центров, тогда как слишком мало Bi₂Se₃ (-0,25) давал недостаточный сбор света.

OCP отклик 304 нержавейки с TiO₂ и Bi₂Se₃/TiO₂ композитами в 0,5 моль/л NaCl.

Фототоковые измерения (Рис. 6) показали, что -0,5 композит достиг 415 мкА/см², превосходя как TiO₂ (~85 мкА/см²), так и -1,0 образец (~160 мкА/см²). Усиленный ток подтверждает эффективную сепарацию фото-генеральных носителей, облегчённую Bi₂Se₃/TiO₂ гетероуструктурой и цветообразной морфологией, максимизирующей площадь поверхности.

Плотность фототока во времени для TiO₂ и Bi₂Se₃/TiO₂ композитов в 0,1 моль/л Na₂S/0,2 моль/л NaOH.

Рисунок 7 иллюстрирует путь зарядового переноса: видимые фотоны возбуждают электроны в Bi₂Se₃ (CB → TiO₂ CB), в то время как дырки переносятся в Bi₂Se₃ VB и ловятся S²⁻, генерируя S. Электроны текут через внешнюю цепь к электроду 304 нержавейки, восстанавливая растворённый O₂ и сдвигая потенциал негативно. Присутствие адсорбированного кислорода (O_A) на Bi₂Se₃ дополнительно способствует зарядовому разделению, усиливая фотокатодную защиту.

Схема зарядового переноса для Bi₂Se₃/TiO₂ фотоанода.

Заключение

Исследование демонстрирует, что TiO₂ нанотрубчатые массивы, сенсибилизированные Bi₂Se₃ наноцветами, fabriцированные простым анодизационным и химическим ванным осаждением маршрутом, предоставляют высокоэффективную, видимо-световую фотокатодную защиту систему для нержавейки 304. Среди тестированных композитов образец, приготовленный с 0,5 ммоль/л Bi³⁺ (Bi₂Se₃/TiO₂-0,5), проявил оптимальный баланс сбора света, зарядового разделения и поверхностного покрытия, достигнув наиболее отрицательного OCP сдвига (−996 мВ) и наибольшей плотности фототока (415 мкА/см²). Эти находки поддерживают потенциал Bi₂Se₃/TiO₂ нанокомпозитов как зелёного, масштабируемого решения для долгосрочной коррозионной защиты в агрессивных средах.