Усиленная фотоctalизация видимым светом за счет Cu2-xSe-модифицированного монооклинного BiVO4: 15,8-кратный рост активности

Аннотация

BiVO₄ — перспективный фотоctalизатор видимого света, однако быстрая рекомбинация электронов и дыр ограничивает его эффективность. Мы создали гетероструктуру Cu_2−xSe/BiVO₄, использующую несоответствие зонной структуры для генерации внутреннего электрического поля, эффективно разделяющего заряды. Компонент Cu_2−xSe, обладающий большей работой выхода и более низким уровнем Ферми, чем BiVO₄, притягивает фотогенерируемые электроны, а дырки движутся в обратном направлении. Фотоctalитические тесты на родамине B (RhB) под видимым светом (>420 нм) показывают, что загрузка 3 масс.% Cu_2−xSe увеличивает активность в 15,8 раз по сравнению с pristine BiVO₄. Добавление небольшого количества H₂O₂ обеспечивает полное разложение RhB за 50 мин, демонстрируя практический потенциал композита для экологической ремедиации.

Введение

Индустриальный рост усилил загрязнение среды, требуя устойчивых технологий ремедиации. Фотоctalитическое разложение органических загрязнителей солнечной энергией — привлекательное «зеленое» решение. Bi-основанные полупроводники, особенно монооклинный BiVO₄ с запрещенной зоной 2,4 эВ, эффективно поглощают видимый свет и проявляют перспективную фотоctalитическую активность. Однако быстрая рекомбинация электрон-дырка ограничивает практическое применение. Проверенная стратегия — создание гетероструктур, выравнивающих зонные края двух полупроводников, что способствует разделению зарядов.

Cu_2−xSe — p-тип полупроводник с непрямой запрещенной зоной 1,4 эВ, хорошо подходит для поглощения видимого света. При комбинировании с BiVO₄ более высокая работа выхода Cu_2−xSe вызывает миграцию электронов из BiVO₄ в Cu_2−xSe, а дырки — в противоположную сторону. Эта перераспределение зарядов создает внутреннее электрическое поле, облегчающее селективную рекомбинацию менее энергетических носителей, оставляя высокоокислительные дырки в BiVO₄, способные генерировать гидроксил-радикалы (•OH), разрушающие сложные органические молекулы.

Мы впервые сообщаем о синтезе композитов Cu_2−xSe/BiVO₄ и их применении в фотодеградации RhB под видимым облучением. Образец с 3 масс.% Cu_2−xSe/BiVO₄ показал 15,8-кратный рост активности по сравнению с чистым BiVO₄, и полное удаление RhB достигнуто за 50 мин при добавлении малого количества H₂O₂. Результаты устанавливают Cu_2−xSe как эффективный ко-ctalизатор для передовых композитных фотоctalизаторов.

Методы

Подготовка композитов Cu_2−xSe/BiVO₄

BiVO₄ синтезирован стандартным химическим осаждением. Cu_2−xSe получен по ранее опубликованному протоколу. Порошки диспергировали в этаноле, перемешивали при 60 °C 4 ч, затем нагревали до 80 °C для удаления растворителя. Смесь кальцинировали при 160 °C 6 ч в потоке азота для формирования композита Cu_2−xSe/BiVO₄. Схема процесса показана на рис. 1.

Характеризация

Рентгеновская дифракция (XRD) на PANalytical X’pert Pro (Cu Kα). Морфология — SEM Hitachi S-4800. XPS — PHI-5300. Фотолюминесценция (PL) — Cary Eclipse.

Фотоctalитическая реакция

Активность оценивали в фотохимическом реакторе XPA. 500-Вт ксеноновая лампа с фильтром 420 нм имитировала солнечный свет. Типичный эксперимент: 60 мг композита в 60 мл 5 мкМ раствора RhB. После 2 ч темного перемешивания для адсорбционного равновесия суспенсия облучали; каждые 10 мин отбирали 6 мл, центрифугировали и анализировали на UV-2450 Shimadzu.

Фотоэлектрохимические измерения

Фототок измеряли на CHI 660E. Рабочий электрод: 10 мг катализатора с 20 мкл Nafion на ITO стекле (0,196 см²), выдержан 1 ч при 200 °C. Контрэлектрод — Pt фольга, референс — Hg/HgCl₂, электролит — 0,5 М Na₂SO₄. Облучение как при фотоctalитике (500 Вт Xe, >420 нм).

Результаты и обсуждение

Рис. 2a показывает, что внедрение Cu_2−xSe заметно улучшает фотодеградацию RhB. Оптимальная загрузка 3 масс.% дает максимальную константу скорости (k = 0,0174 мин⁻¹), что в 15,8 раз выше, чем у чистого BiVO₄ (k = 0,0011 мин⁻¹). Рис. 2c: при 103 мкл H₂O₂ на 100 мл раствора 3 масс.% композит полностью деградирует RhB за 50 мин, активность стабильна после трех циклов.

SEM (рис. 3): BiVO₄ образует гексагональные частицы 0,2–1 мкм, листы Cu_2−xSe (~300 нм толщиной, 4 мкм длиной) равномерно распределены на поверхности. XPS подтверждает наличие Cu_2−xSe и окислительные состояния всех элементов (рис. 5).

XRD (рис. 4a): монооклинная фаза BiVO₄ не меняется после загрузки Cu_2−xSe, так как содержание Cu слишком низко для отдельных пиков. PL-спектры (рис. 4b): снижение интенсивности луминесценции у композита указывает на улучшенное разделение электрон-дырка. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS, рис. 6): меньшая дуга Найквиста у композита отражает более низкое сопротивление переноса заряда и более быстрый межфазный электронный транспорт.

Превосходная фотоctalитическая производительность обусловлена S-типом гетероструктуры между Cu_2−xSe и BiVO₄. Выравнивание зон толкает электроны из BiVO₄ в Cu_2−xSe, а дырки — в обратную сторону, создавая внутреннее поле, которое селективно рекомбинирует низкоэнергетические носители. В результате высокоэнергетические дырки остаются в BiVO₄, эффективно генерируя •OH радикалы, окисляющие RhB. Этот механизм объясняет драматическое усиление активности и стабильность при повторных запусках.

Заключение

Мы успешно синтезировали композиты Cu_2−xSe/BiVO₄ с заметно усиленной фотоctalитической активностью видимого света. Образец с 3 масс.% Cu_2−xSe/BiVO₄ достигает 15,8-кратного увеличения скорости деградации RhB по сравнению с чистым BiVO₄, и полное удаление RhB осуществляется за 50 мин при добавлении малого количества H₂O₂. SEM, XPS, PL и EIS подтверждают эффективное разделение зарядов, снижение рекомбинации и более низкое межфазное сопротивление в композите. Результаты устанавливают Cu_2−xSe как эффективный ко-ctalизатор и предоставляют схему для проектирования высокопроизводительных полупроводниковых фотоctalизаторов для экологических приложений.