Улучшенные катализаторы эволюции водорода: гибридные наноструктуры MoSe₂–Ni₃Se₄ с превосходной электроокаталитической активностью

Аннотация

Комбинирование MoSe₂ с другими дихалькогенидами переходных металлов для формирования гибридной наноструктуры — эффективный путь усиления электроокаталитической активности для реакции эволюции водорода (HER). В этом исследовании гибридные наноэлектрокатализаторы MoSe₂-Ni₃Se₄ с цветообразной морфологией синтезированы методом раствора с индукцией семян. Вместо независимого нуклеообразования для формирования отдельных нанокристаллов, компонент Ni₃Se₄ склонен нуклеоидироваться и расти на поверхностях ультратонких нанохлопьев MoSe₂, образуя гибридную наноструктуру. Готовят гибридные наноэлектрокатализаторы MoSe₂–Ni₃Se₄ с разными соотношениями Mo:Ni и сравнивают их HER каталитическую активность. Результаты показывают, что HER активность влияет соотношение Mo:Ni. В сравнении с чистым MoSe₂, гибридные наноэлектрокатализаторы MoSe₂-Ni₃Se₄ с молярным соотношением Mo:Ni 2:1 демонстрируют улучшенные HER свойства с перепотенциалом 203 мВ при 10 мА/см² и наклоном Тафеля 57 мВ на декаду. Также наблюдаются улучшенная проводимость и увеличенные частоты оборота (TOF) для гибридных образцов MoSe₂-Ni₃Se₄.

Введение

Традиционные ископаемые топлива являются основными источниками энергии в нашем обществе; однако они невосполнимы, неустойчивы и вызывают серьезное загрязнение окружающей среды. Среди альтернативных энергий водородная энергия считается одной из самых перспективных чистых энергий благодаря своей сверхвысокой плотности энергии [1]. До сих пор крупномасштабное производство водорода все еще в основном из источников ископаемого топлива [2]. Газификация угля и паровое реформирование метана промышленно производят 95% водорода [3]. Реакция эволюции водорода (HER) считается перспективным путем генерации высокочистого водорода [1, 4, 5]. Однако лучшие электроокатализаторы для HER в кислой среде все еще основаны на Pt и других благородных металлах [6]. Из-за их дефицита и высокой стоимости Pt-материалы не подходят для применения в крупномасштабной эволюции водорода [7]. Дихалькогениды переходных металлов (TMD), такие как MoS₂, MoSe₂, WS₂ и WSe₂, привлекли интенсивное внимание благодаря своим отличным электрохимическим свойствам и изобилию в земной коре. Как типичный слоистый полупроводниковый материал TMD, MoSe₂ имеет структуру, похожую на графит, и состоит из Se-Mo-Se слоев, связанных силами ван-дер-Ваальса. Кроме того, MoSe₂ более металличен, чем MoS₂, и имеет более низкую энергию Гиббса адсорбции водорода на краю MoSe₂, чем MoS₂, что приводит к более высокому адсорбции водорода [8]. По этой причине MoSe₂ и его гибриды привлекли много внимания как электроокатализаторы для HER.

Известно, что только активные центры эффективны для HER. Для двумерных слоистых наноструктур, таких как нанолисты TMD, активные центры для HER расположены вдоль краев нанолистов [9], в то время как базальные поверхности инертны. Проводимость электроокатализаторов также важна для HER. Как полупроводник, плохая способность к электронному транспорту MoSe₂ по сравнению с благородными металлами все еще ограничивает его производительность в HER [10]. Поэтому общие стратегии для улучшения активности TMD катализаторов — повышение электрической проводимости [11, 12] и увеличение числа активных центров [12-14]. В то же время проектирование гибридных структур интеграцией различных типов полупроводниковых материалов, особенно TMD с предпочтительной ориентацией, считается важным подходом к настройке электронных свойств полупроводниковых материалов [15-17]. Гибридные наноструктуры с эффективными гетероинтерфейсами могут способствовать быстрому межфазному зарядопереносу, что критично для электрохимических реакций [18]. Кроме того, известно, что три элементарных шага, а именно адсорбция, восстановление и десорбция, необходимы для генерации водорода в электрохимических реакциях [19]. Одно преимущество гибридных материалов, состоящих из различных химических компонентов, заключается в том, что они могут преодолеть ограничение, при котором многие одно-компонентные катализаторы неэффективны для всех трех промежуточных реакционных процессов. Недавно некоторые исследователи интегрировали Ni-базированные катализаторы с MoSe₂ в различных морфологиях разными методами для достижения улучшенных HER характеристик [15, 18, 20]. Комбинация MoSe₂ с никельными селенидами для формирования гибридной структуры может использовать синергетический эффект, возникающий из взаимодействия двух гетерогенных компонентов, для достижения усиленной электроокаталитической активности. Например, DFT расчет указал, что MoS₂(₁₋ₓ)Se₂ₓ/NiSe₂ имел гораздо более низкую энергию Гиббса адсорбции водорода на плоскостях (100) и (110), чем чистый MoS₂(₁₋ₓ)Se₂ₓ, что могло привести к более высокому покрытию водорода на активных центрах и, следовательно, достичь выдающейся электроокаталитической производительности [21].

Здесь мы пытаемся приготовить гибридные наноэлектрокатализаторы путем роста Ni₃Se₄ на поверхностях цветообразных MoSe₂ семян, синтезированных коллоидным методом, сообщенным в нашем предыдущем исследовании [22]. Такой подход роста, индуцированный семенами, предлагает простой способ построения различных гибридных наноструктур TMD. Причина выбора Ni₃Se₄ как гибридного компонента заключается в том, что Ni₃Se₄ имеет более высокую электрическую проводимость, чем другие никельовые селениды [23]. Чтобы изучить влияние Ni₃Se₄ на активность катализатора и найти лучшее соотношение композиции, мы систематически модулировали содержание Ni₃Se₄ и MoSe₂ и обнаружили, что включение умеренного содержания Ni₃Se₄ в гибридные системы MoSe₂–Ni₃Se₄ может улучшить HER характеристики. Наши результаты указывают на то, что построение гибридной наноструктуры MoSe₂–Ni₃Se₄ является эффективным подходом к улучшению HER характеристик чистого MoSe₂.

Методы/Эксперимент

Синтез гибридных наноэлектрокатализаторов MoSe₂–Ni₃Se₄

Синтез гибридных наноэлектрокатализаторов MoSe₂–Ni₃Se₄ включал два этапа. На первом этапе семена MoSe₂ синтезировали согласно методу, сообщенному в нашем предыдущем исследовании [22]. Кратко, 10 мл олеиновой кислоты (OA, 85%, Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) и 0,4 ммоль гексакарбонила молибдена (Mo(CO)₆, 98%, J&K Scientific Ltd.) смешивали и медленно нагревали до 85 °C в аргоне. Затем температуру смеси повышали до 200 °C и 6,7 мл предварительно приготовленного раствора, содержащего 1-октадецен (ODE, 90%, Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) и Se (99,999%, J&K Scientific Ltd.) с концентрацией Se 0,15 ммоль/мл, вводили в реакционный раствор со скоростью впрыска 0,5 мл/мин. Когда впрыск завершался, реакцию еще поддерживали 30 мин для генерации семян MoSe₂. На следующем этапе температуру реакции повышали до 300 °C, и смесь 3,3 мл раствора ODE и Se, и ацетилацетоната никеля(II) (Ni(acac)₂, 0,2 ммоль, 96%, J&K Scientific Ltd.) впрыскивали в реакционные смеси и держали при 300 °C в течение 30 мин. После остывания до комнатной температуры реакционные продукты мыли этанолом и гексаном, а затем сушили при комнатной температуре. Синтезированный образец маркировали как Mo2Ni1, обозначая, что молярное соотношение Mo:Ni в гибридных образцах MoSe₂–Ni₃Se₄ составляет 2:1. Другие наногибридные образцы MoSe₂–Ni₃Se₄ с разными соотношениями Mo к Ni синтезировали той же процедурой, за исключением того, что в реакцию добавляли разное количество смесей источников Ni и Se.

Характеризация

Кристаллическая фаза характеризовали рентгеновской дифракцией (Bruker D8-Advance). TEM изображения получали с помощью transmisión электронного микроскопа JEM-2100. HAADF (high-angle annular dark-field) изображения и соответствующая элементная карта выполняли с помощью трансляционного электронного микроскопа TECNAI F-30. SEM изображения получали с помощью сканирующего электронного микроскопа SU-70. XPS данные получали с помощью спектрометра (PHI QUANTUM 2000) с Al Kα источником.

Электрохимические тесты

Электрохимические тесты проводили в стандартной тестовой системе, содержащей эталонный электрод Ag/AgCl, графитовый стержневый контрэлектрод и стеклоуглеродный рабочий электрод, которые были подключены к электрохимической рабочей станции Autolab 302N, использовавшей H₂SO₄ (0,5 М) как электролит. Для приготовления электроокатализаторной чернил, синтезированные электроокатализаторы (4 мг), углеродный черный Ketjenblack (0,5 мг) и раствор Нафиона (30 мкл) смешивали с этанол-водным раствором (1 мл) с содержанием этанола 20 об.%. Смеси затем ультразвуково обрабатывали 30 мин. Наконец, 5 мкл чернил (содержащих около 20 мкг электроокатализаторов) осаждали на стеклоуглеродный электрод для формирования пленки с нагрузкой около 0,286 мг/см² и сушили при комнатной температуре. Поляризационные кривые получали со скоростью сканирования 2 мВ/с при 25 °C от 0,2 до −0,6 В (относительно обратимого водородного электрода (RHE)). Данные электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) получали при частотах от 0,01 Гц до 100 кГц при −260 мВ. Циклическая вольтамметрия (CV) проводили для получения двойной-слойной емкости (нефарадейского потенциала) от 0,1 до 0,2 мВ и расчета эффективной площади поверхности электрода.

Результаты и обсуждение

Синтез гибридных наноэлектрокатализаторов MoSe₂–Ni₃Se₄ основан на стратегии, индуцированной семенами, в которой наномасштабный Ni₃Se₄ растет in situ на предварительно сформированных семенах MoSe₂ (рис. 1). На первом этапе семена MoSe₂ синтезировали реакцией между предшественником Mo (Mo(CO)₆) и Se в присутствии OA в ODE при 200 °C, в котором процессе ультратонкие нанохлопья MoSe₂, сформированные в процессе нагревания, далее самоорганизовывались в цветообразные частицы MoSe₂ [22]. Цветообразная морфология с большой площадью поверхности может способствовать дисперсии и интимному взаимодействию второго компонента [24]. После достижения температуры 300 °C, раствор, содержащий Ni(acac)₂ и ODE-Se, быстро впрыскивали в горячие реакционные смеси, содержащие семена MoSe₂. На этом этапе Ni₃Se₄ нуклеоидируется и растет на поверхности нанохлопьев MoSe₂, образуя гибридные наноструктуры MoSe₂–Ni₃Se₄. Эта простая синтетическая стратегия эффективна для синтеза гибридных наноэлектрокатализаторов MoSe₂–Ni₃Se₄ с разными соотношениями Mo:Ni под похожими экспериментальными условиями и может быть использована для построения других MoSe₂-базированных гибридных наноэлектрокатализаторов.

На рис. 2 сравнены XRD паттерны чистого MoSe₂ и гибридных образцов MoSe₂–Ni₃Se₄. Дифракционные пики чистого образца MoSe₂ соответствуют гексагональному MoSe₂ (PDF# 29-0914), в то время как гибридные образцы MoSe₂–Ni₃Se₄ с разными соотношениями Mo:Ni демонстрируют комбинационные пики гексагонального MoSe₂ и моноклинического Ni₃Se₄ (PDF# 13-0300). По мере увеличения количества добавленного предшественника Ni, интенсивность пика Ni₃Se₄ в XRD паттернах также увеличивается, что указывает на то, что концентрация Ni₃Se₄ в гибридных наноэлектрокатализаторах MoSe₂–Ni₃Se₄ также увеличивается. Следовательно, содержание Ni₃Se₄ в гибридных наноэлектрокатализаторах MoSe₂–Ni₃Se₄ можно настраивать, контролируя содержание добавленного предшественника Ni. SAED анализы (дополнительный файл 1: рис. S1) также раскрывают сосуществование гексагонального MoSe₂ и моноклинического Ni₃Se₄, что подтверждает XRD результаты. По мере увеличения содержания добавленного предшественника Ni, дифракционные кольца, принадлежащие Ni₃Se₄, также становятся более заметными, демонстрируя, что относительное содержание компонента Ni₃Se₄ в гибридных наноэлектрокатализаторах MoSe₂–Ni₃Se₄ также увеличивается.

Морфологию приготовленных образцов анализировали SEM и TEM. Чистый MoSe₂ обладает цветообразной морфологией размером от 100 до 200 нм (дополнительный файл 1: рис. S2). При включении Ni₃Se₄ можно ясно видеть, что лепестки наноцветов начинают становиться толще (рис. 3), и цветообразная морфология склонна постепенно исчезать с увеличением содержания Ni₃Se₄. HRTEM анализы (рис. 4a, b) на образце Mo2Ni1 раскрывают два типа явных решеточных периодичностей: один с межплоскостным расстоянием 0,64 нм соответствует плоскости (002) MoSe₂ [25], а один с межплоскостным расстоянием 0,27 нм хорошо согласуется с плоскостью (−112) Ni₃Se₄. Результат подтверждает наличие обоих компонентов MoSe₂ и Ni₃Se₄ в гибридной наноструктуре, и основные поверхности лепестков наноцветов составляют {001} фасеты MoSe₂. Кроме того, две различные решеточные периодичности примерно параллельны, указывая на то, что Ni₃Se₄ может расти на {001} фасетах MoSe₂ вдоль c-оси MoSe₂.

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS) элементные карты вместе с HAADF изображением (рис. 4d-f) подтверждают наличие Se, Ni и Mo. Однако пространственное распределение Mo и Ni слегка различается. Mo в основном распределен однородно в наноцвете, тогда как Ni склонен концентрироваться у лепестков наноцвета, что указывает на то, что Ni₃Se₄ должен расти на лепестках MoSe₂. Покрытие более толстыми слоями Ni₃Se₄ на MoSe₂ может блокировать активные центры MoSe₂ и в конечном итоге приводить к снижению HER характеристик. Помимо вводимого количества источников Ni и Se, скорость впрыска также влияет на морфологию гибридной наноструктуры MoSe₂–Ni₃Se₄. Когда использовали меньшую скорость впрыска (1,65 мл/мин) источников Ni и Se, продукты оказались с негомогенной морфологией (дополнительный файл 1: рис. S3). Это указывает на то, что формирование гибридной наноструктуры MoSe₂–Ni₃Se₄ также является кинетически контролируемым процессом.

XPS анализы (рис. 5a-d) дополнительно подтверждают наличие Mo, Ni и Se в гибридном образце (возьмем Mo2Ni1 как типичный пример). Для областей Se 3d (рис. 5b), два пика при 54,75 и 55,75 эВ приписываются Se 3d₅/₂ и Se 3d₃/₂ соответственно, что указывает на то, что степень окисления Se равна −2 [26]. Очевидный пик при 59,37 эВ предполагает, что Se виды на поверхности были окислены [20, 26]. На рис. 5c два пика, расположенные при 229,37 и 232,50 эВ, приписываются Mo 3d₅/₂ и 3d₃/₂ соответственно, что указывает на степень окисления +4 Mo [8, 11, 26]. На рис. 5d пики Ni 2p четко присутствуют, и пики при 856,62 и 874,12 эВ хорошо согласуются с Ni 2p₃/₂ и Ni 2p₁/₂ соответственно. Два сателлитных пика при 861,87 и 880,37 эВ указывают на то, что Ni находится в степени окисления, близкой к +2 [27].

Механизм формирования гибридной наноструктуры MoSe₂–Ni₃Se₄ можно понять из вышеуказанных результатов характеристики. Цветообразные семена MoSe₂ играют важную роль в индукции формирования Ni₃Se₄ на поверхностях MoSe₂. При температуре реакции 300 °C Ni(acac)₂ легко разлагается для реакции с Se для формирования Ni₃Se₄. Поверхности MoSe₂ могут выступать гетерогенными нуклеоцентрами для индукции нуклеообразования Ni₃Se₄. Очевидно, что такой гетерогенный нуклеообразовательный процесс требует меньше энергии активации, чем гомогенный нуклеообразование. Поэтому Ni₃Se₄ наблюдается растущим на поверхностях MoSe₂, образуя лепестообразную морфологию вместо отдельных частиц, образующихся независимым гомогенным нуклеообразованием. С дальнейшим увеличением количества источников Ni и Se, Ni₃Se₄ склонен расти на поверхностях лепестков Ni₃Se₄, которые уже сформировались. В результате наблюдаются гибридные наноструктуры MoSe₂–Ni₃Se₄ с увеличенной толщиной лепестков Ni₃Se₄ (см. морфологическую эволюцию на рис. 3).

Электроокаталитическая активность приготовленных катализаторов измеряли с помощью трехэлектродной системы в кислотном растворе. Как показано на рис. 6a, все начальные перепотенциалы (то есть потенциал, необходимый для достижения плотности тока 1 мА см⁻²) [28] различных катализаторов малы. Образец Mo5Ni1 требует наименьший начальный перепотенциал 128 мВ для HER, в то время как для других катализаторов значения начального перепотенциала составляют 163, 140, 162 и 216 мВ для MoSe₂, Mo2Ni1, Mo1Ni1 и Ni₃Se₄ соответственно. Когда катодная плотность тока достигает -10 мА см⁻², образец Mo2Ni1 требует наименьший перепотенциал 203 мВ. Необходимые перепотенциалы составляют 234, 220, 250 и 299 мВ для MoSe₂, Mo5Ni1, Mo1Ni1 и Ni₃Se₄ соответственно. Для дальнейшего исследования полученных образцов, линейные части кривых Тафеля анализировали с помощью уравнения Тафеля:

η = b log j + a (1)

где j — плотность тока, η — перепотенциал, b — наклон Тафеля. Как видно на рис. 6b, образец Mo2Ni1 имеет наклон Тафеля 57 мВ на декаду. Это значение существенно меньше наклонов Mo5Ni1 (85 мВ на декаду), Mo1Ni1 (88 мВ на декаду), Ni₃Se₄ (82 мВ на декаду) и MoSe₂ (71 мВ на декаду) образцов. В то же время Pt/C демонстрирует наклон Тафеля ~33 мВ на декаду, хорошо соответствующий известным значениям [29]. Теоретически, более низкий наклон Тафеля указывает на более быструю кинетику HER [30]. Основной механизм реакции в процессе HER может быть раскрыт наклоном Тафеля [15, 19]. В HER процессе могут участвовать три основных шага: реакция Вольмера: H⁺ (aq) + e⁻ → H_адс, реакция Гейровского: H_адс + H⁺ (aq) + e⁻ → H₂ (g), и реакция Тафеля: H_адс + H_адс → H₂ (g). При 25 °C значения наклона Тафеля для трех реакций составляют 118 мВ на декаду, 39 мВ на декаду и 29 мВ на декаду соответственно [19]. Соответственно, результаты нашего исследования указывают на то, что механизм Вольмер-Гейровский [31-33] должен доминировать для всех приготовленных образцов в HER.

Для дальнейшего изучения кинетики электродов, диаграммы Найквиста пяти образцов, полученные EIS, показаны на рис. 6c. Сопротивление переноса заряда (R_ct), полученное из области низкой частоты, имеет тесную связь с кинетикой электродов. Меньшее значение R_ct соответствует более высокой скорости реакции [34]. Значение R_ct образца Mo2Ni1 составляет 13,0 Ом, что является наименьшим значением среди пяти образцов. Для других образцов значения R_ct составляют 27,5, 27,1, 109,1 и 254,6 Ом для MoSe₂, Mo5Ni1, Mo1Ni1 и Ni₃Se₄ соответственно. Наименьшее R_ct образца Mo2Ni1 указывает на самый быстрый процесс переноса заряда среди приготовленных образцов. Результат дополнительно подтверждает отличную электроокаталитическую эффективность HER образца Mo2Ni1. Лучшая проводимость может быть результатом модуляции электронной структуры через синергетические эффекты между MoSe₂ и Ni₃Se₄. На рис. 6d представлены поляризационные кривые для характеристики стабильности образца Mo2Ni1. После 1000 циклов каталитическая производительность показывает лишь незначительное снижение. Синергетические эффекты играют важную роль в контроле адсорбтивно-абсорбтивных взаимодействий на каталитических поверхностях и таким образом определяют скорость-ограничивающий шаг каталитической реакции [35]. Поэтому использование синергетических эффектов составляет главное преимущество гибридной наноструктуры для усиления HER активности.

Для грубого расчета электрохимически активной площади поверхности (ECSA) катализаторов, электрохимические двойные-слойные емкости (C_dl) измеряли циклической вольтамметрией (CV) при разных скоростях сканирования (дополнительный файл 1: рис. S4). Графики Δj = (j_a−j_c) (j_a и j_c — плотность тока при зарядке и разрядке при напряжении 0,15 В соответственно) против скорости сканирования показаны на рис. 7a, а значения C_dl считаются половиной наклонов. Образец Mo2Ni1 демонстрирует значение C_dl 2,67 мФ см⁻², что слегка меньше значения (3,06 мФ см⁻²) MoSe₂ и Mo5Ni1 (2,82 мФ см⁻²), что указывает на то, что добавление Ni₃Se₄ не может дальнейшего увеличения электрохимически активной площади поверхности, и следствие согласуется с TEM наблюдением. Следовательно, причина улучшения HER каталитической активности образца Mo2Ni1 маловероятно связана с увеличением электрохимически активной площади поверхности, а с синергетическим эффектом между MoSe₂ и Ni₃Se₄ вместе с повышением проводимости. Кроме того, оценивали числа активных центров и частоты оборота (TOF) различных катализаторов. Числа активных центров получали из CV кривых разных катализаторов, записанных от −0,4 до 0,6 В в фосфатно-буферном солевом растворе со скоростью сканирования 50 мВ/с (дополнительный файл 1: рис. S5) [30, 36]. Рассчитанное число активных центров для Mo2Ni1 составляет 1,02 × 10⁻⁶ моль, в то время как для MoSe₂ — 0,77 × 10⁻⁶ моль. Кроме того, рассчитанная TOF при −200 мВ для каждого активного центра Mo2Ni1 составляет 3,4 с⁻¹, что также больше, чем у MoSe₂ (2,1 с⁻¹) (рис. 7b). Теоретически HER активность катализаторов может быть приписана трем факторам: (а) числа активных центров, (б) качество активных центров (частота оборота), и (в) проводимость среди активных центров [37]. В этой работе, хотя Mo2Ni1 имеет слегка меньшее значение C_dl по сравнению с MoSe₂, он обладает наименьшим зарядоперносным импедансом, наибольшим числом активных центров и наивысшей TOF. Поэтому он демонстрирует лучшую общую HER активность.

Заключения

Разработан растворимый метод, индуцируемый семенами, для синтеза гибридных наноэлектрокатализаторов MoSe₂–Ni₃Se₄. Семена MoSe₂ с цветообразной морфологией, составленной сборкой ультратонких нанохлопьев, использовали для индукции роста Ni₃Se₄ на лепестках цветов MoSe₂. Химический состав гибридных наноэлектрокатализаторов MoSe₂–Ni₃Se₄ может быть модулирован путем настройки содержания Ni₃Se₄. Наблюдалось, что комбинация Ni₃Se₄ с MoSe₂ для формирования гибридной наноструктуры может улучшить HER характеристики MoSe₂. Гибридный наноэлектрокатализатор MoSe₂–Ni₃Se₄ с соотношением Mo:Ni 2:1 обеспечивает замечательные HER характеристики с малым начальным перепотенциалом 140 мВ, перепотенциалом 201 мВ при 10 мА см⁻² и малым наклоном Тафеля 57 мВ dec⁻¹ в кислых условиях. Также наблюдались улучшенная проводимость и TOF.